Электропроводность (удельная и эквивалентная), ее зависимость от концентрации и температуры. Методы измерения электропроводности
Электропроводность К — величина, обратная электрическому сопротивлению R. Так как R = r , то К =
×
= k
где r — удельное электрическое сопротивление; l — расстояние между электродами; S — площадь электрода; k — удельная электропроводность.
Удельная электропроводность k жидкости — это электропроводность одного кубического сантиметра раствора, заполняющего пространство между плоскими электродами одинаковой, очень большой площади, находящимися на расстоянии 1 см. Кубический сантиметр раствора должен находиться вдали от границ электрода. [k] = Ом -1 × см -1 .
По закону Ома : R = U/I ; U = E× l (Е — напряженность поля, или падение напряжения на 1 см расстояния; l — расстояние между электродами); I = i× S (i — плотность тока, или ток, приходящийся на 1 см 2 поверхности электрода; S — площадь электрода). Тогда :
k =
; i = k× E
При Е = 1 В/см i = k.
Рекомендуемые материалы
I = ; i =
Таким образом, k — это количество электричества, которое проходит в единицу времени через единицу поперечного сечения проводника при напряженности электрического поля 1 В/см.
Кривая зависимости удельной электропроводности растворов от концентрации обычно имеет максимум (четко выраженный для сильных электролитов и сглаженный для слабых). Наличие максимумов на кривых k — с можно объяснить следующим образом. В разбавленных растворах сильных электролитов (a = 1) электропроводность растет пропорционально числу ионов, которое, в свою очередь, растет с концентрацией. В концентрированных растворах сильных электролитов ионная атмосфера существенно уменьшает скорость движения ионов, и электропроводность падает. В слабых электролитах плотность ионной атмосферы мала и скорость движения ионов мало зависит от концентрации, однако с увеличением концентрации раствора заметно уменьшается степень диссоциации, что приводит к уменьшению концентрации ионов и падению электропроводности.
Удельная электропроводность зависит от температуры. Зависимость дается эмпирическим уравнением :
a — температурный коэффициент электропроводности; k18 (k25) — стандартное значение.
Эквивалентная электропроводность l [в см 2 /(г-экв×Ом)] — это электропроводность такого объема (j см 3 ) раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества, причем электроды находятся на расстоянии 1 см друг от друга.
Найдем связь между k и l . Представим себе погруженные в раствор параллельные электроды на расстоянии 1 см, имеющие весьма большую площадь. Электропроводность раствора, заключенного между поверхностями таких электродов, имеющими площадь, равную j см 2 , и есть эквивалентная электропроводность раствора. Объем раствора между этими площадями электродов равен j см 3 и содержит 1 г-экв соли. Величина j , равная 1000/с см 3 /г-экв, называется разведением. Таким образом :
l = k× j ; l =
Мольная электропроводность электролита — это произведение эквивалентной электропроводности на число грамм-эквивалентов в 1 моль диссоциирующего вещества.
Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации :
1. Зависимость l — с : с увеличением с величина l уменьшается сначала резко, а затем более плавно.
2. Зависимость l — />: для сильных электролитов соблюдается медленное линейное уменьшение l с увеличением />, что соответствует эмпирической формуле Кольрауша :
l = l¥ — А
l¥ — предельная эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении : с ® 0 , j ® ¥ .
3. Зависимость l — j : значение l сильных электролитов растет с увеличением j и асимптотически приближается к l¥ . Для слабых электролитов значение l также растет с увеличением j, но приближение к пределу и величину предела в большинстве случаев практически нельзя установить.
Все вышесказанное касалось электропроводности водных растворов. Для электролитов с другими растворителями рассмотренные закономерности сохраняются, но имеются и отступления от них, например, на кривых l — с часто наблюдается минимум (аномальная электропроводность).
Способы измерения электропроводности — самостоятельно.
ПОДВИЖНОСТЬ ИОНОВ.
Свяжем электропроводность электролита со скоростью движения его ионов в электрическом поле. Для вычисления электропроводности надо подсчитать число ионов, проходящих через поперечное сечение электролитического сосуда в единицу времени. Так как электричество переносится ионами различных знаков, движущимися в противоположных направлениях, то общая сила тока складывается из количеств электричества, перенесенных катионами (I+) и анионами (I—) :
u¢ — скорость движения катионов (см/с);
v¢ — скорость движения анионов (см/с);
с¢ — эквивалентная концентрация (г-экв/см 3 );
q — поперечное сечение цилиндрического сосуда (см 2 );
l — расстояние между электродами (см);
Е — разность потенциалов между электродами (В).
Подсчитаем количество катионов, проходящих через поперечное сечение электролита в 1 секунду. За это время через сечение пройдут все катионы, находившиеся на расстоянии не более чем u¢ см от выбранного сечения, т.е. все катионы в объеме u¢q :
Т.к. каждый г-экв ионов несет согласно закону Фарадея F =96485 к электричества, то сила тока (в А) :
Аналогично для анионов :
Скорости движения ионов u¢ и v¢ зависят от природы ионов, напряженности электрического поля Е/l , концентрации, Т, вязкости среды и т.п. Пусть все факторы постоянны, кроме напряженности электрического поля; можно считать, что скорость ионов пропорциональна приложенной силе, т.е. напряженности поля :
u¢ = u />, v¢ = v />
u, v — скорости ионов в стандартных условиях, т.е. при напряженности поля, равной 1 В/см; они называются абсолютными подвижностями ионов и измеряются в см 2 /(с×В).
I = (u + v)c¢qFE/l
По закону Ома I = E/R = E×K = E×k
Отсюда k = (u + v)c¢qF/S = (u + v)c¢F (т.к. q º S)
l = ; с¢ = с/1000 ; l = k/с¢ = (u + v)F
u×F и v×F — это скорости движения ионов, выраженные в электростатических единицах; они называются подвижностями ионов :
Для сильных электролитов : l = l+ + l—
При бесконечном разведении (j ® ¥ , a ® 1 , с+ = с— = с) :
— как для сильных, так и для слабых электролитов. Величины l о + и l о — являются предельными подвижностями ионов. Они равны эквивалентным электропроводностям катиона и аниона при бесконечном разведении и измеряются в тех же единицах, что и l и l¥ , т.е. в см 2 /(Ом×г-экв). Вышеприведенное уравнение является выражением закона Кольрауша : эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей ионов.
Т.о., для всех электролитов можно записать :
l+ и l— зависят от концентрации (разведения), особенно для сильных электролитов; l о + и l о — — табличные величины. Все эти величины относятся к 1 г-экв ионов.
Подвижность является важнейшей характеристикой ионов, отражающей их специфическое участие в электропроводности электролита. В водных растворах все ионы, за исключением ионов Н3О + и ОН — , обладают подвижностями одного порядка; их абсолютные подвижности (u и v) равны нескольким см в час.
Эквивалентная электропроводность растворов солей выражается величинами порядка 100 — 130 см 2 /(г-экв×Ом). Ввиду исключительной подвижности иона гидроксония величины l¥ для кислот в 3-4 раза больше, чем для солей; щелочи занимают промежуточное положение.
Движение иона можно уподобить движению макроскопического шарика в вязкой среде и применить в этом случае формулу Стокса :
u =
где е — заряд электрона; z — число элементарных зарядов иона; r — эффективный радиус иона; h — коэффициент вязкости; E/l — напряженность поля.
Движущую силу — напряженность поля Е/l при вычислении абсолютных подвижностей принимаем равной единице. Следовательно, скорость движения ионов обратно пропорциональна их радиусу. Рассмотрим ряд Li + , Na + , K + . Так как в указанном ряду истинные радиусы ионов увеличиваются, то подвижности должны уменьшаться в той же последовательности. Однако в действительности это не так. Подвижности увеличиваются при переходе от Li + к K + почти в два раза. Из этого можно сделать заключение, что в растворе и ионной решётке ионы обладают разными радиусами. При этом чем меньше истинный (кристаллохимический) радиус иона, тем больше его эффективный радиус в электролите. Это явление можно объяснить тем, что в растворе ионы не свободны, а гидратированы. Тогда эффективный радиус движущегося в электрическом поле иона будет определяться в основном степенью его гидратации, то есть количеством связанных с ионом молекул воды.
Связь иона с молекулами растворителя ионно-дипольная, а так как напряжённость поля на поверхности иона лития гораздо больше, чем на поверхности иона калия, то степень гидратации иона лития больше степени гидратации иона калия. Согласно формуле Стокса многозарядные ионы должны обладать большей подвижностью, чем однозарядные. Однако скорости движения многозарядных ионов мало отличаются от скоростей движения однозарядных, что, очевидно, объясняется большей степенью их гидратации.
ПОДВИЖНОСТЬ ИОНОВ ГИДРОКСОНИЯ И ГИДРОКСИЛА.
Аномально высокая подвижность ионов гидроксония и гидроксила была отмечена давно. Раньше считали, что в растворе существуют ионы водорода, большая скорость движения которых объясняется исключительно малым радиусом ионов. Установили, что в растворе имеются не ионы водорода H + , а ионы гидроксония H3O + . Эти ионы, так же как и ионы гидроксила, гидратированы, и эффективные радиусы их имеют тот же порядок, что и радиусы других ионов. Следовательно, если бы механизм переноса электричества этими ионами был обычным, то подвижность их не отличалась бы существенно от подвижностей других ионов. Это и наблюдается в действительности в большинстве неводных растворов. Аномально высокая подвижность H3O + и OH — проявляется только в растворах в воде и простейших спиртах, что, очевидно, связано с тем, что они являются ионами самого растворителя — воды.
Известно, что процесс диссоциации воды протекает по схеме
и сводится к переходу протона от одной молекулы воды к другой. Образовавшиеся ионы гидроксония непрерывно обмениваются протонами с окружающими молекулами воды, причём обмен протонами происходит хаотически. Однако при создании разности потенциалов кроме беспорядочного движения возникает и направленное : часть протонов начинает двигаться к катоду и, следовательно, переносит электричество.
Таким образом, электричество переносится в основном не ионами гидроксония, а протонами, перескакивающими от одной молекулы воды к другой ориентированно.
Благодаря описанному движению протонов увеличивается электропроводность раствора, потому что протоны имеют очень малый радиус и проходят не весь путь до катода, а лишь расстояния между молекулами воды. Этот тип проводимости можно назвать эстафетным или цепным.
Аналогично можно объяснить большую подвижность гидроксильных ионов, только в этом случае переход протонов происходит не от ионов гидроксония к молекулам воды, а от молекул воды к ионам гидроксила, что приводит к кажущемуся перемещению ионов гидроксила по направлению к аноду. Ионы гидроксила действительно появляются в анодном пространстве, но это объясняется в основном не движением их, а перескоком протонов по направлению к катоду.
Конечно, ионы H3O + и OH — , как таковые, также движутся при создании разности потенциалов между электродами и переносят электричество, но вклад их в электропроводность приблизительно такой же, как и вклад других ионов. Большая электропроводность кислот и оснований объясняется именно цепным механизмом электропроводности с участием протонов.
ПРОВОДИ́МОСТЬ ЭЛЕКТРИ́ЧЕСКАЯ
является мерой способности вещества проводить электрический ток или перемещать электрические заряды в нем. Это отношение плотности тока к напряженности электрического поля. Если рассмотреть куб из проводящего материала со стороной 1 метр, то удельная проводимость будет равна электрической проводимости, измеренной между двумя противоположными сторонами этого куба.
Удельная проводимость связана с проводимостью следующей формулой:
— электрическая проводимость,
σ
— удельная электрическая проводимость,
А
— поперечное сечение проводника, перпендикулярное направлению электрического тока и
l
— длина проводника. Эту формулу можно использовать с любым проводником в форме цилиндра или призмы. Отметим, что эту формулу можно использовать и для прямоугольного параллелепипеда, потому что он является частным случаем призмы, основанием которой является прямоугольник. Напомним, что удельная электрическая проводимость — величина, обратная удельному электрическому сопротивлению.
Людям, далеким от физики и техники, бывает сложно понять разницу между проводимостью проводника и удельной проводимостью вещества. Между тем, конечно, это разные физические величины. Проводимость — это свойство данного проводника или устройства (например, резистора или гальванической ванны), в то время как удельная проводимость — это неотъемлемое свойство материала, из которого изготовлены этот проводник или устройство. Например, удельная проводимость меди всегда одинаковая, независимо от того как изменяется форма и размеры предмета из меди. В то же время, проводимость медного провода зависит от его длины, диаметра, массы, формы и некоторых других факторов. Конечно, похожие объекты из материалов с более высокой удельной проводимостью имеют более высокую проводимость (хотя и не всегда).
Удельная проводимость меди — величина постоянная и не зависит от формы и размеров предметов, изготовленных из меди
В Международной системе единиц (СИ) единицей удельной электрической проводимости является сименс на метр (См/м)
. Входящая в нее единица проводимости названа в честь немецкого ученого, изобретателя, предпринимателя Вернера фон Сименса (1816–1892 гг.). Основанная им в 1847 г. компания Siemens AG (Сименс) является одной из самых больших компаний, выпускающих электротехническое, электронное, энергетическое, транспортное и медицинское оборудование.
Слева: Вернер фон Сименс (источник: Википедия); справа: центральный офис Siemens Canada Limited в Оквилле, Онтарио.
Диапазон удельных электрических проводимостей очень широк: от материалов, обладающих высоким удельным сопротивлением, таких как стекло (которое, между прочим, хорошо проводит электрический ток, если его нагреть докрасна) или полиметилметакрилат (органическое стекло) до очень хороших проводников, таких как серебро, медь или золото. Удельная электрическая проводимость определяется количеством зарядов (электронов и ионов), скоростью их движения и количеством энергии, которое они могут переносить. Средними значениями удельной проводимости обладают водные растворы различных веществ, которые используются, например, в гальванических ваннах. Другим примером электролитов со средними значениями удельной проводимости является внутренняя среда организма (кровь, плазма, лимфа и другие жидкости).
Проводимость металлов, полупроводников и диэлектриков подробно обсуждается в следующих статьях Конвертера физических величин TranslatorsCafe.com: Подробнее об электрическом сопротивлении, Подробнее об удельном электрическом сопротивлении и Электрическая проводимость. В этой статье мы обсудим подробнее удельную проводимость электролитов, а также методы и простое оборудование для ее измерения.
Удельная проводимость
Удельной электропроводностью (удельной проводимостью) называют меру способности вещества проводить электрический ток. Согласно закону Ома в линейном изотропном веществе удельная проводимость является коэффициентом пропорциональности между плотностью возникающего тока и величиной электрического поля в среде:
J → = σ E → , <\displaystyle <\vec
- Электрическая проводимость G
однородного проводника длиной
L
с постоянным поперечным сечением площадью
S
может быть выражена через удельную проводимость вещества, из которого сделан проводник:
- В системе удельная электропроводность измеряется в сименсах на метр (См/м) или в Ом−1·м−1. В СГСЭ единицей удельной электропроводности является обратная секунда (с−1).
В неоднородной среде σ может зависеть (и в общем случае зависит) от координат, то есть не совпадает в различных точках проводника.
Удельная проводимость анизотропных (в отличие от изотропных) сред является, вообще говоря, не скаляром, а тензором (симметричным тензором ранга 2), и умножение на него сводится к матричному умножению:
при этом векторы плотности тока и напряжённости поля в общем случае не коллинеарны.
Для любой линейной среды можно выбрать локально (а если среда однородная, то и глобально) т. н. собственный базис — ортогональную систему декартовых координат, в которых матрица σ i k <\displaystyle \sigma _
Величины σ i <\displaystyle \sigma _> называют главными значениями
тензора удельной проводимости. В общем случае приведённое соотношение выполняется только в одной системе координат[3].
Величина, обратная удельной проводимости, называется удельным сопротивлением.
Вообще говоря, линейное соотношение, написанное выше (как скалярное, так и тензорное), верно в лучшем случае[4] приближённо, причём приближение это хорошо только для сравнительно малых величин E
. Впрочем, и при таких величинах
E
, когда отклонения от линейности заметны, удельная электропроводность может сохранять свою роль в качестве коэффициента при линейном члене разложения, тогда как другие, старшие, члены разложения дадут поправки, обеспечивающие хорошую точность.
Также в случае нелинейной зависимости J
от
E
(то есть в общем случае) может явно вводиться
дифференциальная
удельная электропроводность, зависящая от
E
:
σ = d J / d E <\displaystyle \sigma =dJ/dE>(для анизотропных сред: σ i k = d J i / d E k <\displaystyle \sigma _
Удельная электрическая проводимость электролитов и ее измерение
Внутренняя среда организма — кровь, лимфа, тканевая жидкость — это всё электролиты с высокой концентрацией хлорида натрия и других солей; удельная проводимость цельной крови при 37°C — приблизительно 0,54 См/м
Удельная проводимость водных растворов, в которых электрический ток возникает в результате движения заряженных ионов, определяется количеством носителей заряда (концентрацией вещества в растворе), скоростью их движения (подвижность ионов зависит от температуры) и зарядом, которые они несут (определяемой валентностью ионов). Поэтому в большинстве водных растворов повышение концентрации приводит к увеличению числа ионов и, следовательно, к увеличению удельной проводимости. Однако после достижения определенного максимума удельная проводимость раствора может начать уменьшаться при дальнейшем увеличении концентрации раствора. Поэтому растворы с двумя различными концентрациями одной и той же соли могут иметь одинаковую удельную проводимость.
Температура также влияет на проводимость, так как при повышении температуры ионы движутся быстрее, что приводит к увеличению удельной проводимости. Чистая вода — плохой проводник электричества. Обычная дистиллированная вода, в которой содержится в равновесном состоянии углекислый газ из воздуха и общая минерализация менее 10 мг/л, имеет удельную электрическую проводимость около 20 мСм/см. Удельная проводимость различных растворов приведена ниже в таблице.
Удельная проводимость дистиллированной воды приблизительно 0,055 мкСм/см
Удельная проводимость различных водных растворов при 25°С | |
Чистая вода | 0,055 мкСм/см |
Деионизированная вода | 1,0 мкСм/см |
Дождевая вода | 50 мкСм/см |
Питьевая вода | 50—500 мкСм/см |
Бытовые сточные воды | 0,05—1,5 мСм/см |
Промышленные сточные воды | 0,05—10 мСм/см |
Морская вода | 50 мСм/см |
Хлорид натрия, 1 моль/л | 85 мСм/см |
Хлористоводородная (соляная) кислота 1 моль/л | 332 мСм/см |
Два электрода датчика удельной проводимости (слева) и датчик температуры (справа), используемый для автоматической температурной компенсации измерений в приборе для определения минерализации воды (англ. Total Dissolved Solids, TDS.)
Для определения удельной проводимости раствора используется измеритель сопротивления (омметр) или проводимости. Это практически одинаковые устройства, отличающиеся только шкалой. Оба измеряют падение напряжения на участке цепи, по которому протекает электрический ток от батареи прибора. Измеренное значение проводимости вручную или автоматически пересчитывается в удельную проводимость. Это осуществляется с учетом физических характеристик измерительного устройства или датчика. Датчики удельной проводимости устроены просто: это пара (или две пары) электродов, погруженных в электролит. Датчики для измерения удельной проводимости характеризуются постоянной датчика удельной проводимости
, которая в простейшем случае определяется как отношение расстояния между электродами
D
к площади (электрода), перпендикулярной течению тока
А
K = D/A
Эта формула хорошо работает, если площадь электродов значительно больше расстояния между ними, так как в этом случае большая часть электрического тока протекает между электродами. Пример: для 1 кубического сантиметра жидкости K = D/A
= 1 см/1 см² = 1 см⁻¹. Отметим, что датчики удельной проводимости с маленькими электродами, раздвинутыми на относительно большое расстояние, характеризуются значениями постоянной датчика 1.0 cm⁻¹ и выше. В то же время, датчики с относительно большими электродами, расположенными близко друг к другу, имеют постоянную 0,1 cm⁻¹ или менее. Постоянная датчика для измерения удельной электрической проводимости различных устройств находится в пределах от 0,01 до 100 cm⁻¹.
Теоретическая постоянная датчика: слева — K
= 0,01 см⁻¹ , справа —
K
= 1 см⁻¹
Для получения удельной проводимости из измеренной проводимости используется следующая формула:
— удельная проводимость раствора в См/см;
— постоянная датчика в см⁻¹;
— проводимость датчика в сименсах.
Постоянную датчика обычно не рассчитывают по его геометрическим размерам, а измеряют в конкретном измерительном устройстве или в конкретной измерительной установке с использованием раствора с известной проводимостью. Эта измеренная величина и вводится в прибор для измерения удельной проводимости, который автоматически рассчитывает удельную проводимость по измеренным значениям проводимости или сопротивления раствора. В связи с тем, что удельная проводимость зависит от температуры раствора, устройства для ее измерения часто содержат датчик температуры, который измеряет температуру и обеспечивает автоматическую температурную компенсацию измерений, то есть, приведение результатов к стандартной температуре 25°C.
Самый простой способ измерения проводимости — приложить напряжение к двум плоским электродам, погруженным в раствор, и измерить протекающий ток. Этот метод называется потенциометрическим. По закону Ома, проводимость G
является отношением тока
I
к напряжению
U
:
Однако не все так просто, как описано выше — при измерении проводимости имеется много проблем. Если используется постоянный ток, ионы собираются у поверхностей электродов. Также у поверхностей электродов может возникнуть химическая реакция. Это приводит к увеличению поляризационного сопротивления на поверхностях электродов, что, в свою очередь, приводит к получению ошибочных результатов. Если попробовать измерить обычным тестером сопротивление, например, раствора хлористого натрия, будет хорошо видно, как показания на дисплее цифрового прибора довольно быстро изменяются в сторону увеличения сопротивления. Чтобы исключить влияние поляризации, часто используют конструкцию датчика из четырех электродов.
Поляризацию также можно предотвратить или, во всяком случае, уменьшить, если использовать при измерении переменный ток вместо постоянного, да еще и подстраивать частоту в зависимости от проводимости. Низкие частоты используются для измерения низкой удельной проводимости, при которой влияние поляризации невелико. Более высокие частоты используются для измерения высоких проводимостей. Обычно частота подстраивается в процессе измерения автоматически, с учетом полученных значений проводимости раствора. Современные цифровые двухэлектродные измерители проводимости обычно используют переменный ток сложной формы и температурную компенсацию. Они откалиброваны на заводе-изготовителе, однако в процессе эксплуатации часто требуется повторная калибровка, так как постоянная измерительной ячейки (датчика) изменяется со временем. Например, она может измениться при загрязнении датчики или при физико-химических изменениях электродов.
В традиционном двухэлектродном измерителе удельной проводимости (именно такой мы будем использовать в нашем эксперименте) между двумя электродами приложено переменное напряжение и измеряется протекающий между электродами ток. Этот простой метод имеет один недостаток — измеряется не только сопротивление раствора, но и сопротивление, вызванное поляризацией электродов. Для сведения влияния поляризации к минимуму используют четырехэлектродную конструкцию датчика, а также покрытие электродов платиновой чернью.
Удельная электропроводность
СЛ. 10 (0) величина 1/r, обратная удельному сопротивлению, называемая удельной электропроводностью.Обозначается она буквой c(греч. «каппа»), С учетом этого обозначения уравнение (***) примет вид:
(1) Если S = 1 см2, а
l —
1
см, тоL, =c. Удельная электропроводность электролита c представляет собой величину, обратную сопротивлению столба раствора длиной в 1 см
и площадью сечения в 1
см2.
Измеряется удельная электропроводность в
[Ом -1*см -1].
Поскольку в растворах электролитов при прохождении электричества ионы перемещаются между электродами и отдают свой заряд только на их поверхности, то в приведенной формуле S обозначает площадь, l — расстояние между электродами.
(2) Например, удельное сопротивление образца воды при 18°С равно r=2*106ом•см.
Удельная электропроводность этого образца воды будет равна:
Если мы опустим в эту воду два электрода площадью в 1 см2,
то при расстоянии между электродами в 1
см
и разности потенциалов в 1
в
сила тока будет равна 5 • 10-7
а
(при 18° С). Электропроводность растворов электролитов зависит от общего числа их ионов в единице объема раствора. Вследствие этого удельная электропроводность электролитов зависит от концентрации раствора. По мере увеличения концентрации электролита удельная электропроводность сначала растет, а затем уменьшается, так как вместе с ростом числа ионов уменьшается скорость их перемещения, а также степень диссоциации вещества. Первый фактор действует в растворах сильных электролитов, второй – в растворах слабых электролитов. При достижении определенной концентрации раствора влияние перечисленных факторов становится настолько значительным, что дальнейшее увеличение концентрации приводит к уменьшению электропроводности (рис. 2
СЛ. 11).
Удельная электропроводность растворов электролитов зависит также от индивидуальных свойств ионов. Дело в том, что количество переносимого ионами электрического тока в растворе электролита зависит не только от числа ионов в единице объема, но и от скорости их движения.
Известно, что различные ионы движутся в электрическом поле с неодинаковой скоростью. В табл. 1 СЛ. 12 приведены значения скорости движения некоторых ионов, отнесенные к падению потенциала в 1 в/см
(абсолютные скорости движения ионов).
Таблица 1
Абсолютные скорости ионов (см*сек) в воде при 18°С и разности потенциалов 1 в/см
Катионы | Скорость 10-4 | Анионы | Скорость 10-1 |
H+ | 32,7 | OH- | 18,70 |
Li+ | 3,50 | Cl- | 6,85 |
Na+ | 4,60 | NO3- | 6,40 |
K+ | 6,75 | I- | 6,95 |
NH4+ | 6,70 | MnO4- | 5,60 |
Как видно из табл. 1 скорости движения ионов при прохождении электрического тока в общем очень малы по сравнению со скоростями движения молекул в газах. Так, ион водорода в водной среде движется приблизительно в сто миллионов раз медленнее, чем молекула Н2 в газообразной среде. Объясняется это тем, что ионы в воде гидратированы и при движении испытывают огромное сопротивление со стороны среды (растворителя). Из данных табл. 1 видно, что ионы Н+ и ОН- обладают по сравнению со всеми другими ионами наибольшими абсолютными скоростями, что нельзя объяснить только малым радиусом ионов Н+ и ОН-. Радиус ОН- -иона (1,40А°) соизмерим с радиусами других ионов, ион Н+ в водных растворах существует лишь в виде иона гидроксония Н3О+, радиус которого также сравним с радиусами многих ионов.
Электропроводность растворов зависит также и от заряда ионов: чем он выше, тем большее количество электричества переносит ион с одного электрода на другой. Так, каждый двухзарядный анион отдает аноду два электрона, а однозарядный – только один.
Удельная электропроводность растворов зависит также от температуры. Эта зависимость довольно сложная. При повышении температуры скорость движения ионов возрастает в связи с уменьшением вязкости среды. Кроме того, изменение температуры влияет на степень электролитической диссоциации электролита и тем самым на электропроводность раствора. Повышение температуры на 1°С ведет к ускорению движения ионов, а следовательно, к возрастанию электропроводности раствора на 1,5—2,7%.
Поскольку удельная электропроводность зависит от многих факторов, на основе ее изучения не представляется возможным- сделать каких-либо выводов общего характера. Поэтому для удобства учета влияния на электропроводность растворов электролитов их концентрации и взаимодействия между ионами Ленцем было введено понятие об эквивалентной электропроводности.
Общая минерализация
Устройства для измерения удельной электрической проводимости часто используют для определения общей минерализации или содержания твёрдых веществ
(англ. total dissolved solids, TDS). Это мера общего количества органических и неорганических веществ, содержащихся в жидкости в различных формах: ионизированной, молекулярной (растворенной), коллоидной и в виде суспензии (нерастворенной). К растворенным веществам относятся любые неорганические соли. Главным образом, это хлориды, бикарбонаты и сульфаты кальция, калия, магния, натрия, а также некоторые органические вещества, растворенные в воде. Чтобы относиться к общей минерализации, вещества должны быть или растворенными, или в форме очень мелких частиц, которые проходят сквозь фильтры с диаметром пор менее 2 микрометров. Вещества, которые постоянно находятся в растворе во взвешенном состоянии, но не могут пройти сквозь такой фильтр, называется
взвешенными твердыми веществами
(англ. total suspended solids, TSS). Общее количество взвешенных веществ обычно измеряется для определения качества воды.
Галерея фильтрации воды на водоочистных сооружениях им. Р. К. Харриса в Торонто, Онтарио, Канада
Существует два метода измерения содержания твердых веществ: гравиметрический анализ
, являющийся наиболее точным методом, и
измерение удельной проводимости
. Первый метод — самый точный, но требует больших затрат времени и наличия лабораторного оборудования, так как воду нужно выпарить до получения сухого остатка. Обычно это производится при температуре 180°C в лабораторных условиях. После полного испарения остаток взвешивается на точных весах.
Второй метод не такой точный, как гравиметрический анализ. Однако он очень удобен, широко распространен и является наиболее быстрым методом, так как представляет собой простое измерение проводимости и температуры, выполняемое за несколько секунд недорогим измерительным прибором. Метод измерения удельной электропроводности можно использовать в связи с тем, что удельная проводимость воды прямо зависит от количества растворенных в ней ионизированных веществ. Данный метод особенно удобен для контроля качества питьевой воды или оценки общего количества ионов в растворе.
Измеренная проводимость зависит от температуры раствора. То есть, чем выше температура, тем выше проводимость, так как ионы в растворе при повышении температуры движутся быстрее. Для получения измерений, независимых от температуры, используется концепция стандартной (опорной) температуры, к которой приводятся результаты измерения. Опорная температура позволяет сравнить результаты, полученные при разных температурах. Таким образом, измеритель удельной проводимости может измерять реальную проводимость, а затем использовать корректирующую функцию, которая автоматически приведет результат к опорной температуре 20 или 25°C. Если необходима очень высокая точность, образец можно поместить в термостат, затем откалибровать измерительный прибор при той же температуре, которая будет использоваться при измерениях.
Большинство современных измерителей удельной проводимости снабжены встроенным датчиком температуры, который используется как для температурной коррекции, так и для измерения температуры. Самые совершенные приборы способны измерять и отображать измеренные значения в единицах удельной проводимости, удельного сопротивления, солености, общей минерализации и концентрации. Однако еще раз отметим, что все эти приборы измеряют только проводимость (сопротивление) и температуру. Все физические величины, которые показывает дисплей, рассчитываются прибором с учетом измеренной температуры, которая используется для автоматической температурной компенсации и приведения измеренных значений к стандартной температуре.
Удельная электрическая проводимость
Удельная электрическая проводимость раствора электролита ( ) — это проводимость объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь по одному квадратному метру и расположенными на расстоянии 1 м друг от друга.
Удельная электрическая проводимость является величиной обратной удельному сопротивлению (ρ
). Тогда из (9) получаем: . (10) , где φ — постоянная сосуда.
Следовательно, размерность величины удельной электрической проводи- мости =См/м, где См (Сименс) — это обозначение единицы измерения электропроводности.
В электрохимии часто пользуются традиционным определением удельной электрической проводимости: это проводимость объема, раствора, располо- женного между параллельными электродами, расстояние между которыми составляет 1 м, а площадь каждого из них равна 1 см2. При этом размерность .
Удельная электрическая проводимость электролитов определяется количеством и зарядом ионов, переносящих электричество, а также скоростью их движения в электрическом поле.
График зависимости от концентрации раствора для сильных электролитов представ- ляет собой кривую с четко выраженным максимумом, а для слабых — этот максимум в значительной степени размыт и практически не проявляется (рис. 1). В области малых концентраций растворов сильных и слабых электролитов рост электрической проводимости обусловлен увеличением количества ионов — переносчиков электричества.
При увеличении концентрации растет плотность раствора, что снижает скорость движения ионов, при этом у слабых электролитов заметно снижается степень диссоциации, поэтому для слабых электролитов начинает уменьшаться в области значительно более разбавленных растворов и роста электропро- водности практически не наблюдается, а максимум на кривой получается очень пологим.
Повышение температуры на 1 Кувеличивает удельную электропро- водность на 2 — 2,5% за счет понижения вязкости раствора и уплотнения гидратированных ионов, а для растворов слабых электролитов — за счет увеличения степени диссоциации в случае эндотермической реакции растворения электролита.
На величину удельной электрической проводимости, кроме перечисленных факторов, влияет валентность (заряд) иона, так как чем больше заряд иона, тем большее количество электричества он переносит. Так, двухвалентный анион отдает аноду два электрона, в то время как одновалентный — только один. Давление не оказывает заметного влияния на удельную электрическую проводимость. Таким образом, удельная электрическая проводимость зависит от многих факторов, но, как это следует из определения, она не относится к | |
Рис. 1. Зависимость удельной электрической проводимости сильных и слабых электролитов от концентрации раствора | определенному количеству вещества (концентрация раствора между электродами, находящимися на расстоя- |
нии 1 м не оговорена и может быть любой). В связи с этим в электрохимии введено понятие молярной электрической проводимости раствора электролита. В более ранних изданиях учебной литературы этот тип электрической проводимости называется эквивалентной.
Удельная электропроводность
Удельной электропроводностью (удельной проводимостью) называют меру способности вещества проводить электрический ток. Согласно закону Ома в линейном изотропном веществе удельная проводимость является коэффициентом пропорциональности между плотностью возникающего тока и величиной электрического поля в среде:
— удельная проводимость, J → >>— вектор плотности тока, E → >>— вектор напряжённости электрического поля.
- Электрическая проводимость G
однородного проводника длиной
L
с постоянным поперечным сечением площадью
S
может быть выражена через удельную проводимость вещества, из которого сделан проводник:
- В системе СИ удельная электропроводность измеряется в сименсах на метр (См/м) или в Ом −1 ·м −1 . В СГСЭ единицей удельной электропроводности является обратная секунда (с −1 ).
В неоднородной среде σ может зависеть (и в общем случае зависит) от координат, то есть не совпадает в различных точках проводника.
Удельная проводимость анизотропных (в отличие от изотропных) сред является, вообще говоря, не скаляром, а тензором (симметричным тензором ранга 2), и умножение на него сводится к матричному умножению:
J i = ∑ k = 1 3 σ i k E k , =\sum \limits _^\sigma _\,E_,>
при этом векторы плотности тока и напряжённости поля в общем случае не коллинеарны.
Для любой линейной среды можно выбрать локально (а если среда однородная, то и глобально) т. н. собственный базис — ортогональную систему декартовых координат, в которых матрица σ i k >
становится диагональной, то есть приобретает вид, при котором из девяти компонент σ i k > отличными от нуля являются лишь три: σ 11 > , σ 22 > и σ 33 > . В этом случае, обозначив σ i i > как σ i > , вместо предыдущей формулы получаем более простую
J i = σ i E i . =\sigma _E_
называют
главными значениями
тензора удельной проводимости. В общем случае приведённое соотношение выполняется только в одной системе координат [3] .
Величина, обратная удельной проводимости, называется удельным сопротивлением.
Вообще говоря, линейное соотношение, написанное выше (как скалярное, так и тензорное), верно в лучшем случае [4] приближённо, причём приближение это хорошо только для сравнительно малых величин E
. Впрочем, и при таких величинах
E
, когда отклонения от линейности заметны, удельная электропроводность может сохранять свою роль в качестве коэффициента при линейном члене разложения, тогда как другие, старшие, члены разложения дадут поправки, обеспечивающие хорошую точность.
Также в случае нелинейной зависимости J
от
E
(то есть в общем случае) может явно вводиться
дифференциальная
удельная электропроводность, зависящая от
E
:
(для анизотропных сред: σ i k = d J i / d E k =dJ_
/dE_> ).
Электропроводность и носители тока
Электропроводность всех веществ связана с наличием в них носителей тока (носителей заряда) — подвижных заряженных частиц (электронов, ионов) или квазичастиц (например, дырок в полупроводнике), способных перемещаться в данном веществе на большое расстояние, упрощенно можно сказать, что имеется в виду что такая частица или квазичастица должна быть способна пройти в данном веществе сколь угодно большое, по крайней мере макроскопическое, расстояние, хотя в некоторых частных случаях носители могут меняться, рождаясь и уничтожаясь (вообще говоря, иногда, возможно, и через очень небольшое расстояние), и переносить ток, сменяя друг друга.
Поскольку плотность тока определяется формулой
j→=qnv→cp.<\displaystyle <\vec
q
— заряд одного носителя,
n
— концентрация носителей,
vср.
— средняя скорость их движения,
j→=∑iqiniv→icp.<\displaystyle <\vec
i
, принимающим значение от 1 до количества типов носителей, у каждого из которых может быть свой заряд (отличающийся величиной и знаком), своя концентрация, своя средняя скорость движения (суммирование в этой формуле подразумевается по всем имеющимся типам носителей),
то, учитывая, что (установившаяся) средняя скорость каждого типа частиц при движении в конкретном веществе (среде) пропорциональна приложенному электрическому полю (в том случае, когда движение вызвано именно этим полем, что мы здесь и рассматриваем):
— коэффициент пропорциональности, называемый подвижностью и зависящий от вида носителя тока в данной конкретной среде,
видим, что для электропроводности справедливо:
Электропроводность материалов
- Определите понятие «электропроводность» и назовите величины, определяющие её численно.
Электропроводность – это способность вещества проводить электрический ток, обусловленная наличием свободных зарядов в веществе. Для численного определения этой способности вводятся величины «удельное электрическое сопротивление»,ρ и «удельная электрическая проводимость»,γ.
.
- Назовите два основных параметра, определяющих электропроводность вещества.
Значение удельной электрической проводимости вещества – γ [См/м]определяется как произведение суммарного заряда свободных носителей в единице объема nq [Кл/м3] и подвижности этих зарядов –u [м2/с×В]:
n – концентрация свободных зарядов, [1/м3], q – заряд носителя, [Кл].
- Что такое «подвижность носителей заряда»?
Подвижностью носителей заряда, uназывается величина, численно равная средней скорости движения зарядов в веществе v, [м/с], при напряженности поля E= 1 В/м.
- Какие Вам известны типы электропроводности?
Названия типов электропроводности определяются названиями свободных носителей зарядов:
— электронная(дырочная),
Молионная электропроводность иногда называется катафоретической или электроосмотической – по названию явлений (электрофорез, электроосмос), связанных с движением молионов в электрическом поле.
- Что такое «молион»?
Молион – это заряженная микроскопическая частица твердого вещества в жидкой среде. Заряд молиона обусловлен избирательной адсорбцией поверхностью частицы из раствора ионов одного знака. В водной среде частицы обычно заряжаются отрицательно.
- Сравните размеры носителей заряда при разных типах электропроводности.
По мере возрастания размера, заряженные частицы располагаются следующим образом:
Соответственно снижается их подвижность.
- Что такое «удельное электрическое сопротивление»?
Удельное электрическое сопротивление,ρ – это параметр вещества, численно равный измеренному в плоско-параллельном поле сопротивлению образца длиной 1 м с площадью поперечного сечения 1 м2.
- В каких единицах измеряются удельное электрическое сопротивление и удельная электрическая проводимость?
Удельное электрическое сопротивление измеряется в [ ] или в [Ом×м
]
.
Удельная электрическая проводимость измеряется в [См/м
- На какие классы подразделяются материалы по значению удельного электрического сопротивления?
Слабопроводящие материалы (полупроводники)…ρ = 10-6…10+7Ом×м
Диэлектрики (изоляционные материалы)………….ρ = 10+6…1020Ом×м
Удельная электропроводность[править | править код]
Удельной электропроводностью (удельной проводимостью) называют меру способности вещества проводить электрический ток. Согласно закону Ома в линейном изотропном веществе удельная проводимость является коэффициентом пропорциональности между плотностью возникающего тока и величиной электрического поля в среде:
σ <\displaystyle \sigma >— удельная проводимость, J→<\displaystyle <\vec
Электрическая проводимость G однородного проводника длиной L с постоянным поперечным сечением площадью S может быть выражена через удельную проводимость вещества, из которого сделан проводник:
В системе СИ удельная электропроводность измеряется в сименсах на метр (См/м) или в Ом−1·м−1. В СГСЭ единицей удельной электропроводности является обратная секунда (с−1).
В неоднородной среде σ может зависеть (и в общем случае зависит) от координат, то есть не совпадает в различных точках проводника.
Удельная проводимость анизотропных (в отличие от изотропных) сред является, вообще говоря, не скаляром, а тензором (симметричным тензором ранга 2), и умножение на него сводится к матричному умножению:
при этом векторы плотности тока и напряжённости поля в общем случае не коллинеарны.
Для любой линейной среды можно выбрать локально (а если среда однородная, то и глобально) т. н. собственный базис — ортогональную систему декартовых координат, в которых матрица σik<\displaystyle \sigma _
Величины σi<\displaystyle \sigma _> называют главными значениями
тензора удельной проводимости. В общем случае приведённое соотношение выполняется только в одной системе координат.
Величина, обратная удельной проводимости, называется удельным сопротивлением.
Вообще говоря, линейное соотношение, написанное выше (как скалярное, так и тензорное), верно в лучшем случае приближённо, причём приближение это хорошо только для сравнительно малых величин E
. Впрочем, и при таких величинах
E
, когда отклонения от линейности заметны, удельная электропроводность может сохранять свою роль в качестве коэффициента при линейном члене разложения, тогда как другие, старшие, члены разложения дадут поправки, обеспечивающие хорошую точность.
от
E
(то есть в общем случае) может явно вводиться
дифференциальная
удельная электропроводность, зависящая от
E
:
σ=dJdE <\displaystyle \sigma =dJ/dE>(для анизотропных сред: σik=dJidEk<\displaystyle \sigma _
Удельная проводимость
Удельной проводимостью (удельной электропроводностью) называют меру способности вещества проводить электрический ток. Согласно закону Ома в линейном изотропном веществе удельная проводимость является коэффициентом пропорциональности между плотностью возникающего тока и величиной электрического поля в среде:
- — удельная проводимость,
- — вектор плотности тока,
- — вектор напряжённости электрического поля.
В неоднородной среде σ может зависеть (и в общем случае зависит) от координат, то есть не совпадает в различных точках проводника.
Удельная проводимость анизотропных (в отличие от изотропных) сред является, вообще говоря, не скаляром, а тензором (симметричным тензором ранга 2), и умножение на него сводится к матричному умножению:
Электропроводность растворов
Скорость движения ионов зависит от напряженности электрического поля, температуры, вязкости раствора, радиуса и заряда иона и межионного взаимодействия.
У растворов сильных электролитов наблюдается характер концентрационной зависимости электрической проводимости объясняется действием двух взаимнопротивоположных эффектов. С одной стороны, с ростом разбавления уменьшается число ионов в единице объёма раствора. С другой стороны, возрастает их скорость за счет ослабления торможения ионами противоположного знака.
Для растворов слабых электролитов наблюдается характер концентрационной зависимости электрической проводимости можно объяснить тем, что рост разбавления ведёт, с одной стороны, к уменьшению концентрации молекул электролита. В то же время возрастает число ионов за счёт роста степени ионизации.
В отличие от металлов (проводники 1-го рода) электрическая проводимость растворов как слабых, так и сильных электролитов (проводники 2-го рода) при повышении температуры возрастает. Этот факт можно объяснить увеличением подвижности в результате понижения вязкости раствора и ослаблением межионного взаимодействия
Электрофоретический эффект — возникновение торможения носителей вследствие того, что ионы противоположного знака под действием электрического поля двигаются в направлении, обратном направлению движения рассматриваемого иона
Релаксационый эффект — торможение носителей в связи с тем, что ионы при движении расположены асимметрично по отношению к их ионным атмосферам. Накопление зарядов противоположного знака в пространстве за ионом приводит к торможению его движения.
При больших напряжениях электрического поля скорость движения ионов настолько велика, что ионная атмосфера не успевает образоваться. В результате электрофоретическое и релаксационное торможение не проявляется.
Электропроводность металлов[править | править код]
Ещё до открытия электронов было обнаружено, что протекание тока в металлах, в отличие от тока в жидких электролитах, не обусловлено переносом вещества металла. Эксперимент, который выполнил немецкий физик Карл Виктор Эдуард Рикке (Riecke Carl Viktor Eduard) в 1901 году, состоял в том, что через контакты различных металлов, — двух медных и одного алюминиевого цилиндра с тщательно отшлифованными торцами, поставленными один на другой, в течение года пропускался постоянный электрический ток. Затем исследовался состав материала вблизи контактов. Оказалось, что переноса вещества металла через границу не происходит и вещество по разные стороны границы раздела имеет тот же состав, что и до пропускания тока. Таким образом было показано, что перенос электрического тока осуществляется не атомами и молекулами металлов. Однако эти опыты не дали ответа на вопрос о природе носителей заряда в металлах.
Связь с коэффициентом теплопроводностиправить | править код
Основная статья: Закон Видемана — Франца
Закон Видемана — Франца, выполняющийся для металлов при высоких температурах, устанавливает однозначную связь удельной электрической проводимости σ <\displaystyle \sigma >с коэффициентом теплопроводности K
— постоянная Больцмана,
e
— элементарный заряд. Эта связь основана на том факте, что как электропроводность, так и теплопроводность в металлах обусловлены движением свободных электронов проводимости.
Электропроводность металлов
Ещё до открытия электронов было обнаружено, что протекание тока в металлах, в отличие от тока в жидких электролитах, не обусловлено переносом вещества металла. Эксперимент, который выполнил немецкий физик Карл Виктор Эдуард Рикке (Riecke Carl Viktor Eduard) в 1901 году, состоял в том, что через контакты различных металлов, — двух медных и одного алюминиевого цилиндра с тщательно отшлифованными торцами, поставленными один на другой, в течение года пропускался постоянный электрический ток. Затем исследовался состав материала вблизи контактов. Оказалось, что переноса вещества металла через границу не происходит и вещество по разные стороны границы раздела имеет тот же состав, что и до пропускания тока. Таким образом было показано, что перенос электрического тока осуществляется не атомами и молекулами металлов. Однако эти опыты не дали ответа на вопрос о природе носителей заряда в металлах [7] .
Связь с коэффициентом теплопроводности
Закон Видемана — Франца, выполняющийся для металлов при высоких температурах, устанавливает однозначную связь удельной электрической проводимости σ
с коэффициентом теплопроводности
K
:
K σ = π 2 3 ( k e ) 2 T , >=>>>\right)^>T,>
— постоянная Больцмана,
e
— элементарный заряд. Эта связь основана на том факте, что как электропроводность, так и теплопроводность в металлах обусловлены движением свободных электронов проводимости.
Удельная электрическая проводимость
является мерой способности вещества проводить электрический ток или перемещать электрические заряды в нем. Это отношение плотности тока к напряженности электрического поля. Если рассмотреть куб из проводящего материала со стороной 1 метр, то удельная проводимость будет равна электрической проводимости, измеренной между двумя противоположными сторонами этого куба.
Удельная проводимость связана с проводимостью следующей формулой:
— электрическая проводимость,
σ
— удельная электрическая проводимость,
А
— поперечное сечение проводника, перпендикулярное направлению электрического тока и
l
— длина проводника. Эту формулу можно использовать с любым проводником в форме цилиндра или призмы. Отметим, что эту формулу можно использовать и для прямоугольного параллелепипеда, потому что он является частным случаем призмы, основанием которой является прямоугольник. Напомним, что удельная электрическая проводимость — величина, обратная удельному электрическому сопротивлению.
Людям, далеким от физики и техники, бывает сложно понять разницу между проводимостью проводника и удельной проводимостью вещества. Между тем, конечно, это разные физические величины. Проводимость — это свойство данного проводника или устройства (например, резистора или гальванической ванны), в то время как удельная проводимость — это неотъемлемое свойство материала, из которого изготовлены этот проводник или устройство. Например, удельная проводимость меди всегда одинаковая, независимо от того как изменяется форма и размеры предмета из меди. В то же время, проводимость медного провода зависит от его длины, диаметра, массы, формы и некоторых других факторов. Конечно, похожие объекты из материалов с более высокой удельной проводимостью имеют более высокую проводимость (хотя и не всегда).
Удельная проводимость меди — величина постоянная и не зависит от формы и размеров предметов, изготовленных из меди
В Международной системе единиц (СИ) единицей удельной электрической проводимости является сименс на метр (См/м)
. Входящая в нее единица проводимости названа в честь немецкого ученого, изобретателя, предпринимателя Вернера фон Сименса (1816–1892 гг.). Основанная им в 1847 г. компания Siemens AG (Сименс) является одной из самых больших компаний, выпускающих электротехническое, электронное, энергетическое, транспортное и медицинское оборудование.
Слева: Вернер фон Сименс (источник: Википедия); справа: центральный офис Siemens Canada Limited в Оквилле, Онтарио.
Диапазон удельных электрических проводимостей очень широк: от материалов, обладающих высоким удельным сопротивлением, таких как стекло (которое, между прочим, хорошо проводит электрический ток, если его нагреть докрасна) или полиметилметакрилат (органическое стекло) до очень хороших проводников, таких как серебро, медь или золото. Удельная электрическая проводимость определяется количеством зарядов (электронов и ионов), скоростью их движения и количеством энергии, которое они могут переносить. Средними значениями удельной проводимости обладают водные растворы различных веществ, которые используются, например, в гальванических ваннах. Другим примером электролитов со средними значениями удельной проводимости является внутренняя среда организма (кровь, плазма, лимфа и другие жидкости).
Проводимость металлов, полупроводников и диэлектриков подробно обсуждается в следующих статьях Конвертера физических величин TranslatorsCafe.com: Подробнее об электрическом сопротивлении, Подробнее об удельном электрическом сопротивлении и Электрическая проводимость. В этой статье мы обсудим подробнее удельную проводимость электролитов, а также методы и простое оборудование для ее измерения.
Электропроводность и носители тока[ | ]
Электропроводность всех веществ связана с наличием в них носителей тока (носителей заряда) — подвижных заряженных частиц (электронов, ионов) или квазичастиц (например, дырок в полупроводнике), способных перемещаться в данном веществе на большое расстояние, упрощенно можно сказать, что имеется в виду что такая частица или квазичастица должна быть способна пройти в данном веществе сколь угодно большое, по крайней мере макроскопическое, расстояние, хотя в некоторых частных случаях носители могут меняться, рождаясь и уничтожаясь (вообще говоря, иногда, возможно, и через очень небольшое расстояние), и переносить ток, сменяя друг друга[5].
Поскольку плотность тока определяется для одного типа носителей формулой:
j → = q n v → c p . , <\displaystyle <\vec
или j → = ∑ i q i n i v → i c p . <\displaystyle <\vec
v → c p . = μ E → , <\displaystyle <\vec
Отсюда следует, что для электропроводности справедливо выражение:
σ = ∑ i q i n i μ i <\displaystyle \sigma =\sum _q_n_\mu _> — для более чем одного вида носителей.
Удельная электрическая проводимость электролитов и ее измерение
Внутренняя среда организма — кровь, лимфа, тканевая жидкость — это всё электролиты с высокой концентрацией хлорида натрия и других солей; удельная проводимость цельной крови при 37°C — приблизительно 0,54 См/м
Удельная проводимость водных растворов, в которых электрический ток возникает в результате движения заряженных ионов, определяется количеством носителей заряда (концентрацией вещества в растворе), скоростью их движения (подвижность ионов зависит от температуры) и зарядом, которые они несут (определяемой валентностью ионов). Поэтому в большинстве водных растворов повышение концентрации приводит к увеличению числа ионов и, следовательно, к увеличению удельной проводимости. Однако после достижения определенного максимума удельная проводимость раствора может начать уменьшаться при дальнейшем увеличении концентрации раствора. Поэтому растворы с двумя различными концентрациями одной и той же соли могут иметь одинаковую удельную проводимость.
Температура также влияет на проводимость, так как при повышении температуры ионы движутся быстрее, что приводит к увеличению удельной проводимости. Чистая вода — плохой проводник электричества. Обычная дистиллированная вода, в которой содержится в равновесном состоянии углекислый газ из воздуха и общая минерализация менее 10 мг/л, имеет удельную электрическую проводимость около 20 мСм/см. Удельная проводимость различных растворов приведена ниже в таблице.
Удельная проводимость дистиллированной воды приблизительно 0,055 мкСм/см
Удельная проводимость различных водных растворов при 25°С | |
Чистая вода | 0,055 мкСм/см |
Деионизированная вода | 1,0 мкСм/см |
Дождевая вода | 50 мкСм/см |
Питьевая вода | 50—500 мкСм/см |
Бытовые сточные воды | 0,05—1,5 мСм/см |
Промышленные сточные воды | 0,05—10 мСм/см |
Морская вода | 50 мСм/см |
Хлорид натрия, 1 моль/л | 85 мСм/см |
Хлористоводородная (соляная) кислота 1 моль/л | 332 мСм/см |
Два электрода датчика удельной проводимости (слева) и датчик температуры (справа), используемый для автоматической температурной компенсации измерений в приборе для определения минерализации воды (англ. Total Dissolved Solids, TDS.)
Для определения удельной проводимости раствора используется измеритель сопротивления (омметр) или проводимости. Это практически одинаковые устройства, отличающиеся только шкалой. Оба измеряют падение напряжения на участке цепи, по которому протекает электрический ток от батареи прибора. Измеренное значение проводимости вручную или автоматически пересчитывается в удельную проводимость. Это осуществляется с учетом физических характеристик измерительного устройства или датчика. Датчики удельной проводимости устроены просто: это пара (или две пары) электродов, погруженных в электролит. Датчики для измерения удельной проводимости характеризуются постоянной датчика удельной проводимости
, которая в простейшем случае определяется как отношение расстояния между электродами
D
к площади (электрода), перпендикулярной течению тока
А
K = D/A
Эта формула хорошо работает, если площадь электродов значительно больше расстояния между ними, так как в этом случае большая часть электрического тока протекает между электродами. Пример: для 1 кубического сантиметра жидкости K = D/A
= 1 см/1 см² = 1 см⁻¹. Отметим, что датчики удельной проводимости с маленькими электродами, раздвинутыми на относительно большое расстояние, характеризуются значениями постоянной датчика 1.0 cm⁻¹ и выше. В то же время, датчики с относительно большими электродами, расположенными близко друг к другу, имеют постоянную 0,1 cm⁻¹ или менее. Постоянная датчика для измерения удельной электрической проводимости различных устройств находится в пределах от 0,01 до 100 cm⁻¹.
Теоретическая постоянная датчика: слева — K
= 0,01 см⁻¹ , справа —
K
= 1 см⁻¹
Для получения удельной проводимости из измеренной проводимости используется следующая формула:
— удельная проводимость раствора в См/см;
— постоянная датчика в см⁻¹;
— проводимость датчика в сименсах.
Постоянную датчика обычно не рассчитывают по его геометрическим размерам, а измеряют в конкретном измерительном устройстве или в конкретной измерительной установке с использованием раствора с известной проводимостью. Эта измеренная величина и вводится в прибор для измерения удельной проводимости, который автоматически рассчитывает удельную проводимость по измеренным значениям проводимости или сопротивления раствора. В связи с тем, что удельная проводимость зависит от температуры раствора, устройства для ее измерения часто содержат датчик температуры, который измеряет температуру и обеспечивает автоматическую температурную компенсацию измерений, то есть, приведение результатов к стандартной температуре 25°C.
Самый простой способ измерения проводимости — приложить напряжение к двум плоским электродам, погруженным в раствор, и измерить протекающий ток. Этот метод называется потенциометрическим. По закону Ома, проводимость G
является отношением тока
I
к напряжению
U
:
Однако не все так просто, как описано выше — при измерении проводимости имеется много проблем. Если используется постоянный ток, ионы собираются у поверхностей электродов. Также у поверхностей электродов может возникнуть химическая реакция. Это приводит к увеличению поляризационного сопротивления на поверхностях электродов, что, в свою очередь, приводит к получению ошибочных результатов. Если попробовать измерить обычным тестером сопротивление, например, раствора хлористого натрия, будет хорошо видно, как показания на дисплее цифрового прибора довольно быстро изменяются в сторону увеличения сопротивления. Чтобы исключить влияние поляризации, часто используют конструкцию датчика из четырех электродов.
Поляризацию также можно предотвратить или, во всяком случае, уменьшить, если использовать при измерении переменный ток вместо постоянного, да еще и подстраивать частоту в зависимости от проводимости. Низкие частоты используются для измерения низкой удельной проводимости, при которой влияние поляризации невелико. Более высокие частоты используются для измерения высоких проводимостей. Обычно частота подстраивается в процессе измерения автоматически, с учетом полученных значений проводимости раствора. Современные цифровые двухэлектродные измерители проводимости обычно используют переменный ток сложной формы и температурную компенсацию. Они откалиброваны на заводе-изготовителе, однако в процессе эксплуатации часто требуется повторная калибровка, так как постоянная измерительной ячейки (датчика) изменяется со временем. Например, она может измениться при загрязнении датчики или при физико-химических изменениях электродов.
В традиционном двухэлектродном измерителе удельной проводимости (именно такой мы будем использовать в нашем эксперименте) между двумя электродами приложено переменное напряжение и измеряется протекающий между электродами ток. Этот простой метод имеет один недостаток — измеряется не только сопротивление раствора, но и сопротивление, вызванное поляризацией электродов. Для сведения влияния поляризации к минимуму используют четырехэлектродную конструкцию датчика, а также покрытие электродов платиновой чернью.
Электропроводность растворов[ | ]
Скорость движения ионов зависит от напряженности электрического поля, температуры, вязкости раствора, радиуса и заряда иона и межъионного взаимодействия.
У растворов сильных электролитов наблюдается характер концентрационной зависимости электрической проводимости объясняется действием двух взаимно противоположных эффектов. С одной стороны, с ростом разбавления уменьшается число ионов в единице объёма раствора. С другой стороны, возрастает их скорость за счет ослабления торможения ионами противоположного знака.
Для растворов слабых электролитов наблюдается характер концентрационной зависимости электрической проводимости можно объяснить тем, что рост разбавления ведёт, с одной стороны, к уменьшению концентрации молекул электролита. В то же время возрастает число ионов за счёт роста степени ионизации.
В отличие от металлов (проводники 1-го рода) электрическая проводимость растворов как слабых, так и сильных электролитов (проводники 2-го рода) при повышении температуры возрастает. Этот факт можно объяснить увеличением подвижности в результате понижения вязкости раствора и ослаблением межъионного взаимодействия
Электрофоретический эффект — возникновение торможения носителей вследствие того, что ионы противоположного знака под действием электрического поля двигаются в направлении, обратном направлению движения рассматриваемого иона
Релаксационный эффект — торможение носителей в связи с тем, что ионы при движении расположены асимметрично по отношению к их ионным атмосферам. Накопление зарядов противоположного знака в пространстве за ионом приводит к торможению его движения.
При больших напряжениях электрического поля скорость движения ионов настолько велика, что ионная атмосфера не успевает образоваться. В результате электрофоретическое и релаксационное торможение не проявляется.
Общая минерализация
Устройства для измерения удельной электрической проводимости часто используют для определения общей минерализации или содержания твёрдых веществ
(англ. total dissolved solids, TDS). Это мера общего количества органических и неорганических веществ, содержащихся в жидкости в различных формах: ионизированной, молекулярной (растворенной), коллоидной и в виде суспензии (нерастворенной). К растворенным веществам относятся любые неорганические соли. Главным образом, это хлориды, бикарбонаты и сульфаты кальция, калия, магния, натрия, а также некоторые органические вещества, растворенные в воде. Чтобы относиться к общей минерализации, вещества должны быть или растворенными, или в форме очень мелких частиц, которые проходят сквозь фильтры с диаметром пор менее 2 микрометров. Вещества, которые постоянно находятся в растворе во взвешенном состоянии, но не могут пройти сквозь такой фильтр, называется
взвешенными твердыми веществами
(англ. total suspended solids, TSS). Общее количество взвешенных веществ обычно измеряется для определения качества воды.
Галерея фильтрации воды на водоочистных сооружениях им. Р. К. Харриса в Торонто, Онтарио, Канада
Существует два метода измерения содержания твердых веществ: гравиметрический анализ
, являющийся наиболее точным методом, и
измерение удельной проводимости
. Первый метод — самый точный, но требует больших затрат времени и наличия лабораторного оборудования, так как воду нужно выпарить до получения сухого остатка. Обычно это производится при температуре 180°C в лабораторных условиях. После полного испарения остаток взвешивается на точных весах.
Второй метод не такой точный, как гравиметрический анализ. Однако он очень удобен, широко распространен и является наиболее быстрым методом, так как представляет собой простое измерение проводимости и температуры, выполняемое за несколько секунд недорогим измерительным прибором. Метод измерения удельной электропроводности можно использовать в связи с тем, что удельная проводимость воды прямо зависит от количества растворенных в ней ионизированных веществ. Данный метод особенно удобен для контроля качества питьевой воды или оценки общего количества ионов в растворе.
Измеренная проводимость зависит от температуры раствора. То есть, чем выше температура, тем выше проводимость, так как ионы в растворе при повышении температуры движутся быстрее. Для получения измерений, независимых от температуры, используется концепция стандартной (опорной) температуры, к которой приводятся результаты измерения. Опорная температура позволяет сравнить результаты, полученные при разных температурах. Таким образом, измеритель удельной проводимости может измерять реальную проводимость, а затем использовать корректирующую функцию, которая автоматически приведет результат к опорной температуре 20 или 25°C. Если необходима очень высокая точность, образец можно поместить в термостат, затем откалибровать измерительный прибор при той же температуре, которая будет использоваться при измерениях.
Большинство современных измерителей удельной проводимости снабжены встроенным датчиком температуры, который используется как для температурной коррекции, так и для измерения температуры. Самые совершенные приборы способны измерять и отображать измеренные значения в единицах удельной проводимости, удельного сопротивления, солености, общей минерализации и концентрации. Однако еще раз отметим, что все эти приборы измеряют только проводимость (сопротивление) и температуру. Все физические величины, которые показывает дисплей, рассчитываются прибором с учетом измеренной температуры, которая используется для автоматической температурной компенсации и приведения измеренных значений к стандартной температуре.
Удельное сопротивление различных материалов
Говорить об удельном сопротивлении можно только при наличии элементов, проводящих ток, так как диэлектрики обладают бесконечным или близким к нему электросопротивлением. В отличие от них, металлы — очень хорошие проводники тока. Измерить электросопротивление металлического проводника можно с помощью прибора миллиомметра, или еще более точного — микроомметра. Значение измеряется между их щупами, приложенными к участку проводника. Они позволяют проверить цепи, проводку, обмотки двигателей и генераторов.
Металлы разнятся между собой по способности проводить ток. Удельное сопротивление различных металлов — параметр, характеризующий это отличие. Данные приведены при температуре материала 20 градусов по шкале Цельсия:
- Серебро (ρ = 0,01498 Ом•мм2/м);
- Алюминий (ρ = 0,027);
Медь (ρ = 0,01721);
Параметр ρ показывает, каким сопротивлением будет обладать метровый проводник с сечением 1 мм2. Чем больше это значение, тем больше электросопротивление будет у нужного провода определенной длины. Наименьшее ρ, как видно из списка, у серебра, сопротивление одного метра из этого материала будет равно всего 0,015 Ом, но это слишком дорогой металл для использования его в промышленных масштабах. Следующим идет медь, которая в природе встречается гораздо чаще (не драгоценный, а цветной металл). Поэтому медная проводка очень распространена.
5.2. Электрические свойства материалов
Все материалы характеризуются электрической проводимостью (электропроводностью), которая обусловлена их природой — имеющимися в них носителями тока — подвижными электрическими зарядами. По виду этих носителей различают электронную проводимость (металлы, полупроводники), ионную проводимость (электролиты) и электронно-ионную проводимость (плазма). В зависимости от удельной электропроводности все вещества условно делят на три группы: проводники (удельная электропроводность1 больше 106 См/м), полупроводники (удельная электропроводность 10-8… 106 См/м) и диэлектрики (изоляторы, удельная электропроводность которых меньше 10“8 См/м).
Для нашего рассмотрения интерес представляют прежде всего проводники, к которым относятся металлы, плазма и некоторые неметаллы. Электрическое сопротивление — величина, характеризующая противодействие, оказываемое электрической цепью (проводником), движущимся в ней электрическим зарядам, выражаемое в омах (Ом). Электрическое сопротивление и электрическая проводимость — понятия обратные одно другому: чем выше электрическое сопротниленме, тем ниже электрическая проводимость и наоборот.
В технике Используются материалы с высокими и проводимостью, и сопротивлением. Медь и алюминий обладают самым малым из всех металлов ( за исключением серебра) электрическим сопротивлением, поэтому они в основном используются для производства электрических проводов, в которых потери электроэнергии должны быть минимальными. Медь как материал для электрических проводов предпочтительнее, так как она хорошо проводит теплоту и электрический ток, механически прочна и коррозионно-стойка. Электропроводность чистого алюминия составляет около 60 % электропроводности меди, но это компенсируется вдвое меньшей плотностью алюминия, позволяющей делать провода из него более толстыми. При одинаковой электропроводности алюминиевый провод одной длины и толщины имеет массу вдвое меньше медного. Недостатком алюминия является его незначительная стойкость при изгибах и перегибах.
Такие материалы, как вольфрам, молибден, нихром, фехраль, хромаль и др., имеют большое электрическое сопротивление и применяются в тех случаях, когда электрическую энергию необходимо превратить в свет или теплоту. Чистый вольфрам в виде проволоки используют для производства нитей ламп накаливания благодаря его высокой рабочей температуре — 2 200…2 500 °С. Большая светоотдача, а также очень высокая температура испарения гарантируют длительный срок их службы. Вольфрамовые прутки и проволоку применяют для изготовления нагревательных элементов высокотемпературных печей (до 2 000°С). Удельное электрическое сопротивление вольфрама составляет 5,03 мкОм-м. Вольфрам и молибден являются дорогими и дефицитными металлами, поэтому там, где это возможно, стараются заменить эти металлы другими. Подробнее ознакомимся с некоторыми материалами промышленного назначения, обладающими высоким удельным электрическим сопротивлением.
Константин — это сплав меди с никелем (39…41 %) и марганцем (I …2%), обладающий удельным электрическим сопротивлением 0,48 мкОм м, которое слабо зависит от изменения температуры. Этот материал применяют дли изготовления резисторов, элементов измерительных приборов и термопар.
Манганин — медный сплав, легированный 11,5… 13.5% марганца и 2,5…3,5% никеля, обладающий стабильным удельным электрическим сопротивлением при изменении температуры. Его удельное сопротивление составляет 0,4 мкОм • м. Из манганина делают проволоку и ленты для электронагревательных приборов.
Нихром — сплав никеля (65…80%) с хромом (15…30%) и некоторыми добавками кремния, алюминия и других элементов, обладающий удельным электрическим сопротивлением 1,08 мкОм • м. Сплав характеризуется высокой жаростойкостью и используется для изготовления нагревателей электрических печей, бытовых приборов, резисторов, реостатов. Сплав нихрома, в котором до 20% никеля заменено железом, называют ферронихромом.
Хромаль — жаростойкий (1 000… 1 400 С) сплав железа с хромом (15… 30 %) и алюминием (4,5…6.0 %), имеющий удельное электрическое сопротивление 1,3… 1.5 мкОм * м. Название сплава образовано от слов «хром» и «алюминий». Хромаль марок Х23Ю5Т и Х27Ю5 используют для изготовления нагревателей сопротивления электрических печей. Зарубежные аналоги хромаля — это кан-таль, мегапир.
Фехраль — жаростойкий (до 1 100 °С) сплав железа с хромом (8… 12,5 %) и алюминием (3,5…5,5 %), имеющий высокое удельное электрическое сопротивление — 1,1… 1,35 мкОм • м. Название сплава образовано от слов «феррум», «хром» и «алюминий». Используется фехраль в технике для производства нагревательных элементов электрических установок.
Молибден — тугоплавкий металл с удельным электрическим сопротивлением 5,17 мкОм • м, применяемый в производстве электроосветительных ламп и электровакуумных приборов, а также для изготовления электронагревателей, например, для колпако-вых печей, работающих в атмосфере азота и водорода.
В качестве нагревателей электрических печей служат силитовые стержни, которые получают при спекании смеси порошков карборунда и кремния. Такие нагреватели способны длительное время работать при высокой температуре до 2 000 “С в воздушной атмосфере.
Особые электрические свойства некоторых материалов (проводников и полупроводников) используются в технике, например. для измерения температуры в качестве термоэлектрических преобразователей и термометров сопротивления.
Термоэлектрические преобразователи (термопары), широко применяемые для измерения температур в интервале от -200 до +2 500 °С, имеют принцип действия, основанный на зависимости термоэлектродвижущей силы (термоЭДС) от температуры. Термопара (рис. 5.1, а) состоит из двух разнородных проводников, которые, могут быть хромел-алюмелевые (рис. 5.1, б) или платинородий-платиновые (рис. 5.1, в). Спаянные концы термопар называют горячими, или рабочими, а свободные — холодными.
Рис. 5.1. Термопара: а — общий вид; 6, в — рабочие концы хромель-алюмелевой и платинородий-платиновой термопар
При нагревании спаянных концов в цепи термопары появляется электрический ток за счет термической электродвижущей силы (термоЭДС). Объясняется это явление следующим образом. В разных металлах плотность свободных электронов неодинакова, поэтому в месте их спая электроны в основном будут диффундировать из металла с большей плотностью в металл с меньшей плотностью и значительно меньше в обратную сторону. Образующееся в месте соединения электрическое поле будет препятствовать этой диффузии, и когда скорость диффузионного перехода электронов сравняется со скоростью их обратного движения, под влиянием установившегося электрического поля наступит состояние подвижного равновесия. В этом состоянии между разнородными металлами возникает контактная разность потенциалов. Но так как плотность свободных электронов зависит также от температуры горячего спая, в месте спая разнородных проводников при любых температурах возникает термоЭДС, для измерения которой в цепь термопары включают измерительный прибор.
В зависимости от материала, из которого сделаны термопары, их разделяют на две группы: из благородных или неблагородных металлов и из тугоплавких соединений или их комбинаций с другими материалами. Кроме того, термопары бывают с нестандартными (рис. 5.2, а) и стандартными (рис. 5.2, б) градуировочными кривыми.
К нестандартным относятся вольфрам-рениевые ВР5/20 и ВР10/20 (см. рис. 5.2, а, кривые 1, 2), а к стандартным — все
остальные: хромель-копелевые ХК, хромел ь-аЛюмедевые ХА, из специальных сплавов НС (см. рис. 5.2, б, кривые 3, 4, 5 соответственно) и из благородных металлов: платинородий-платиновые ПП и платинородий- платинородиевые ПРЗО/6 (см. рис. 5.2, б, кривые 6, 7).
Технические характеристики стандартных градуировок термопар приведены в табл. 5.1.
Платинородий-платиновая термопара типа ТПП, широко применяемая в технике, характеризуется высокой воспроизводимостью градуировочной характеристики и стабильностью, предназначена для работы в окислительной среде (на воздухе) для измерения температур до 1 200… 1 300 «С. При повышении верхнего предела измерения ее стабильность существенно снижается, а при длительной работе вследствие летучести родия из платинородиевого термоэлектрода термоЭДС уменьшается. Недостатками этой термопары являются небольшая чувствительность и высокая стоимость термоэлектродного материала.
Рис. 5.2. Градуировочные кривые термопар: а — нестандартных; б— стандартных; 1,2— вольфрам-рениевых ВР5/20 и BP 10/20; 3 —- хромель-копелевой ХК; 4 — хромель-алюмелевой ХА; 5 — из специальных сплавов НС; 6— платинородий-платиновой ПП; 7— платинородий-платинороди- евой ПР 30/6
Платинородий-платинородиевая термопара типа ТПР предназначена для измерения температур в интервале 1 200… 1 600 °С, при которых ее градуировочная характеристика стабильна. Согласно градуировочной кривой ТПР термоЭДС этой термопары при температурах до 200 °С равна нулю, поэтому отпадает необходимость в компенсации температуры ее свободных концов. По остальным основным характеристикам термопары ТПП и ТПР аналогичны между собой. Из-за высокой стоимости их термоэлектроды делают малых размеров (00,5… 0,6 мм) и используют эти термопары только для измерения температур, превышающих 1 000 °С, так как при более низких температурах с успехом могут быть применены более дешевые термопары.
Термопары хромелъ-алюмелевые типа ТХА, хромель-копелевые типа ТХК и из специальных сплавов типа ТНС изготовляют из неблагородных металлов. Самыми распространенными являются термопары типов ТХА и ТХК. применяемые в разных отраслях промышленности. Хромель-алюмелевые термопары ТХА, как правило, применяют для измерения температур не выше 1 ООО… 1 100°С и редко до 1 250… 1 300 °С. При работе на воздухе стабильность этих термопар изменяется вследствие выгорания компонентов сплава. Кроме того, их стабильность зависит от продолжительности работы и диаметра термоэлектродов, которые делают по возможности более толстыми (до 3,2 мм). На точность показаний влияет также длина погружаемой в печь части термопары. Термопары типа ТХА имеют линейную зависимость термоЭДС от температуры.
Хромель-копелевые термопары типа ТХК применяют для измерения температуры до 600 °С из-за невысокой жаростойкости ко-пеля, но чувствительность их вдвое выше, чем термопар типа ТХА.
Термопары типа ТНС отличаются от других особой формой градуировочной кривой, которая в интервале температур 0…200°С близка к нулю и поэтому изменение температуры холодных (свободных) концов не влияет на ее термоЭДС. Это является достоинством данных термопар; их недостаток — невысокая чувствительность. Термопары типа ТНС применяют для измерения температур до 1 000 “С. В интервале температур 400… 1 000 °С зависимость термоЭДС от температуры линейная.
Вольфрам-рениевые термопары типа ТВР являются нестандартными, изготовляются из тугоплавких металлов и предназначены для измерения температур до 2 500 «С в инертной атмосфере или вакууме. В окислительной атмосфере эти термопары могут работать только кратковременно (несколько десятков секунд).
Термометры сопротивления, широко применяемые для измерения температур в диапазоне от -260 до +750 °С, имеют принцип действия, основанный на свойстве веществ изменять свое электрическое сопротивление при изменении температуры нагрева. Наибольшее распространение получили термометры сопротивления, чувствительный элемент которых изготовляют из чистых металлов (платины, меди, никеля), реже используют приборы с чувствительным элементом из полупроводниковых материалов. Материал чувствительного элемента не должен окисляться и должен иметь высокую воспроизводимость значений электрического сопротивления в интервале рабочих температур и монотонную зависимость сопротивления от температуры.
Из перечисленных металлов в наибольшей степени указанным требованиям отвечает платина, которая устойчива в воздушной среде и длительное время сохраняет свои градуировочные характеристики до температуры 750 °С. При более высокой температуре (около I 000 °С) платина начинает испаряться. Недостатками платины являются высокая стоимость и нелинейная зависимость ее сопротивления от температуры.
Платиновый термометр сопротивления состоит из проволочного платинового чувствительного элемента 4 (рис. 5.3), намотанного на стеклянную изогнутую трубку 3, помещенных в защитную гильзу /. После сборки воздух из гильзы удаляют через отверстие 2, а объем заполняют гелием и герметизируют.
Гильза предохраняет чувствительный элемент от механических повреждений, воздействия окружающей среды. Надежная работа термометров сопротивления во многом определяется высокой механической прочностью конструкции, степенью герметичности гильзы и качеством изготовления чувствительного элемента. При значительной длине чувствительного элемента (несколько сантиметров) ]гермометр сопротивления измеряет некоторую среднюю температуру, когда его помещают в среду с неравномерной температурой.
Достоинствами термометров сопротивления являются высокая точность измерения температуры и возможность выпуска измерительных приборов к ним со стандартной градуировкой шкалы. Термометры сопротивления применяют в комплекте с логометра-ми, автоматическими уравновешенными мостами и автоматическими компенсационными приборами, шкалы которых отградуированы в градусах Цельсия. Градуировка прибора должна соответствовать градуировке термометра сопротивления.
Далее рассмотрим особые электрические свойства ионизированных газов.
Плазлга — это частично или полностью ионизированный газ, состоящий из положительно и отрицательно заряженных частиц, общий заряд которых равен нулю. Плазма подчиняется газовым законам, но проводит электрический ток и управляется магнитным полем. Для того чтобы перевести газ в состояние плазмы, необходимо хотя бы часть электронов оторвать от атомов, превратив их в ионы. Этот процесс, называемый ионизацией. происходит под воздействием теплоты, излучения, электрического разряда. В технике для получения плазмы наиболее широко используют электрический разряд.
Рис. 5.3. Платиновый термометр сопротивления: I — защитная гильза; 2 — отверстие; 3 — стеклянная изогнутая трубка; 4 — проволочный платиновый чувствительный элемент
Механизм ионизации газа в разряде состоит в образовании лавины электронов. Этот иропесе аналогичен процессу цепной реакции. Для развития лавины необходимо, чтобы воздействующее на газ электрическое поле сообщало электронам па пути их свободного пробега больше энергии, чем нужно для выбивания из атомов хотя бы еше по одному электрону. При этом достаточно образоваться в газе небольшому количеству свободных электронов, чтобы после разгона полем они начали выбивать новые электроны, количество которых начнет увеличиваться в геометрической прогрессии.
Плату подразделяют на низкотемпературную, или холодную, и высокотемпературную, или горячую. За единицу температуры принимают электрон-вольт (эВ), равный 11 600“С. Температура горячей плазмы составляет сотни электрон-вольт, а холодной — несколько электрон-вольт. В производстве используют только низкотемпературную плазму.
Человек в повседневной жизни постоянно встречается с плазмой. Так, обычное пламя обладает некоторой электрической проводимостью, а следовательно, хотя и в малой степени, но ионизировано, т.е. является плазмой. Северное сияние, светящиеся неон и аргон в лампах рекламы — это тоже плазма: короткое электрическое замыкание и молнии ионизируют газ, образуя плазму. Кроме видимых световых лучей холодная плазма испускает и невидимые УФ-лучи, а горячая плазма — также рентгеновские и инфракрасные ИК-лучи. Эти излучения имеют одинаковую природу и различаются лишь длиной волны (частотой). Так, УФ-лучи имеют длину волны 400… 10 нм, рентгеновские — 10
5… 102 нм, а ИК-лучи — 7,4- 10’…2- 106 нм.
Приложенное извне электрическое поле не только ионизирует газ. но и возбуждает в образовавшейся плазме электрический ток. Этот процесс называют газовым разрядом. Высокочастотный газовый разряд может быть безэлектродным, так как индукционные токи, возбуждаемые переменными магнитными полями, ускоряют свободные электроны, которые ионизируют газ. При низкочастотном газовом разряде ток проходит между проводящими металлическими электродами и создает электрическое поле, которое, разделяя заряды, поляризует плазму. Для прохождения через плазму неизменяющегося тока необходимо, чтобы возникающий в ней объемный заряд компенсировался приходящими извне электронами.
Так как отрицательно заряженные электроны подвижнее положительно заряженных ионов, при приложении поля они собираются положительным электродом (анодом) и образующийся между электродами столб плазмы заряжается положительно. Для прохождения тока необходимо, чтобы отрицательный электрод (катод) испускал в плазму электроны.
При низком напряжении между электродами для возбуждения эмиссии электронов на катод воздействуют коротковолновым излучением или нагревают его до высокой температуры, что соответственно приводит к возникновению фотоэффекта или термоэлектронной эмиссии. Образующийся в этом случае разряд называют несамостоятельным. При высоком напряжении между электродами вследствие эмиссии электронов катода образуется разряд, называемый самостоятельным. При самостоятельном разряде интенсивность эмиссии электронов ограничена, поэтому вдали от катода столб плазмы сохраняет положительный заряд и называется положительным столбом.
В плотном газе при очень высоких напряжениях катод разогревается ударяющимися об него ионами газа, в результате чего образуется разряд, называемый горячим, или дуговым, а в разреженном газе образуется разряд, называемый холодным, или тлеющим. Катод при тлеющем разряде испускает электроны вследствие автоэлект-ронной эмиссии, при которой электрическое поле, создаваемое у поверхности металлического катода, вытягивает из него электроны. Некоторое влияние на образование тлеющего разряда оказывает также вторичная электронная эмиссия — выбивание электронов из металла катода ударяющимися о его поверхность ионами.
Процесс, обратный ионизации газа, называют рекомбинацией. При этом происходят соединения ионов и электронов с образованием нейтральных атомов или молекул, которые обладают избыточной энергией, вызывающей их повторную ионизацию. Различают рекомбинацию с передачей энергии при тройных столкновениях и с излучением.
В плотной плазме происходят в основном рекомбинации при тройных столкновениях: с ионом одновременно сталкиваются два электрона, один из которых присоединяется к иону (неупругое столкновение), а другой поглощает избыточную энергию. В разреженной плазме происходит в основном рекомбинация с излучением, при которой энергия испускания светового кванта очень мала, так как столкнувшиеся частицы разлетаются, обменявшись своей энергией (упругое столкновение).
При неупругих столкновениях частиц кинетическая энергия превращается в энергию возбуждения, ионизации или перезарядки. Если кинетической энергии достаточно для перехода электрона одного из атомов (или молекул), участвующих в столкновении, на более высокую орбиту, происходит возбуждение и излучается квант света. Если ее достаточно для отрыва электрона от атома (или молекулы), происходит ионизация. Если же при этом атом сталкивается с собственным ионом, то происходит перезарядка, т. е. ион отбирает у атома электрон и атом превращается в ион (атомный ион), а ион — в атом. Кажется, что при таком обмене ничего не изменяется, однако это не так. Ион может ускоряться электрическим полем или удерживаться магнитным. Когда же быстрый ион отбирает у атома электрон, он превращается в быстрый атом, на который магнитное поле не действует. Никакая магнитная ловушка такой атом не удерживает, и он уходит на стенку сосуда, в котором находится газ, неся с собой кинетическую энергию, сообщенную электрическим полем. Образовавшийся же при перезарядке ион мешенный и для него требуется ускорение. Такой процесс имеет место при образовании горячей плазмы.
Ионизироваться могут не только атомы, но и молекулы, из которых образуются молекулярные ионы, способные диссоциировать на атомные ионы и нейтральные частицы. В плазме возможна перезарядка, при которой ионы, сталкиваясь с атомами, отбирают у них электроны, в результате чего ионы превращаются в атомы, а атомы — в ионы. Так, многие водородосодержащие молекулы могут присоединять к себе ионы водорода (протоны). Молекулярные ионы существуют только в заряженном состоянии. Например, молекула метана может превратиться в ион CHJ, молекула водорода — в ион Щ.
Определение температуры, концентрации и состава плазмы является предметом экспериментальной физики. Среди многочисленных методов исследования плазмы наибольшее распространение получили методы спектрально-оптической, в частности эмиссионно-спектральной, масс-спектрометрической и контактной диагностики.
Широкое применение в технике получила холодная плазма. Например, плазма используется в газотронах, тиратронах, в качестве рабочего тела в реактивных двигателях (РД), а также для преобразования тепловой энергии в электрическую (в магнито-гидррдинамических (МГД) генераторах). Кроме того, холодную плазму получают в плазматронах (плазменных генераторах) и используют в металлургии, для процессов сварки, очистки поверхности и других целей.