Какой процесс называют вулканизацией каучука какие продукты при этом получаются

Вулканизация каучука

Каучук, добываемый в природе, не всегда подходит для изготовления деталей. Это вызвано тем, что его природная эластичность очень низка, и очень зависит от внешней температуры. При температурах близких к 0, каучук становится твердым или при дальнейшем понижении он становится хрупким.

При температуре порядка + 30 градусов каучук начинает размягчаться и при дальнейшем нагреве переходит в состояние расплава. При обратном охлаждении своих изначальных свойств он не восстанавливает. Кроме того природный каучук может быть с легкостью растворен органическими соединениями. Для закрепления ряда достоинств каучука и устранения его недостатков применяют такой технический прием как вулканизация каучука.

Вулканизация

Вулканизация, так называют один из технологических процессов, применяемых на производстве резины. Во время этого процесса сырой каучук, натурального или искусственного происхождения, становится резиной. У каучука, прошедшего через вулканизацию, заметно улучшается прочность, химическая стойкость, эластичность, повышается устойчивость к воздействию высоких и низких температур и ряд других технических свойств. Суть этого процесса заключается в следующем – под воздействием высокой температуре и определенного давления происходит связывание линейных макромолекул в единую целое. Эта система носит название вулканизационной сетки. По окончании процесса вулканизации между макромолекулами создаются поперечные связи. Их количество и структура определяется способом проведения этой операции. Во время этого процесса определенные свойства каучука изменяются не линейно, а с прохождением через определенные точки максимума и минимума. Точка, в которой проявляются оптимальные свойства резины, называется оптимумом вулканизации.

• фосфор;
• селен;
• тринитробензол и ряд других.

Но проведенные исследования показали, что никакого практической ценности эти вещества в части вулканизации не имеют.

Процесс вулканизации

Процесс вулканизации каучука можно разделить на холодный и горячий. Первый, может быть разделен на два типа. Первый подразумевает использование полухлористой серы. Механизм вулканизации с применением этого вещества выглядит таким образом. Заготовку, выполненную из натурального каучука, размещают в парах этого вещества (S2Cl2) или в ее растворе, выполненный на основе какого-либо растворителя. Растворитель должен отвечать двум требованиям:

1. Он не должен вступать в реакцию с полухлористой серой.
2. Он должен растворять каучук.

Как правило, в качестве растворителя можно использовать сероуглерод, бензин и ряд других. Наличие полухлористой серы в жидкости не дает каучуку растворяться. Суть этого процесса заключается в насыщении каучука этим химикатом. Длительность процесса вулканизации с участием S2Cl2 в результате определяет технические характеристики готового изделия, в том числе эластичность и прочность. Время вулканизации в 2% — м растворе может составлять несколько секунд или минут. Если процесс будет затянут по времени, то может произойти так называемая перевулканизация, то есть заготовки теряют пластичность и становятся очень хрупкими. Опыт говорит о том, что при толщине изделия порядка одного миллиметра операцию вулканизации можно проводить несколько секунд. Эта технология вулканизации является оптимальным решением для обработки деталей с тонкой стенкой – трубки, перчатки и пр. Но, в этом случае необходимо строго соблюдать режимы обработки иначе, верхний слой деталей может быть вулканизирован больше, чем внутренние слои. По окончании операции вулканизации, полученные детали необходимо промыть или водой, или щелочным раствором. Существует и второй способ холодной вулканизации. Каучуковые заготовки с тонкой стенкой, помещают в атмосферу, насыщенную SO2. Через определенное время, заготовки перемещают в камеру, где закачан H2S (сероводород). Время выдержки заготовок в таких камерах составляет 15 – 25 минут. Этого времени достаточно для завершения вулканизации. Эту технологию с успехом применяют для обработки клееных швов, что придает им высокую прочность. Специальные каучуки обрабатывают с применением синтетических смол, вулканизация с их использованием не отличается от той, что описана выше.

Горячая вулканизация

Технология такой вулканизации выглядит следующим образом. К отформованной из сырого каучука добавляют определенное количество серы и специальных добавок. Как правило, объем серы должен лежать в диапазоне 5 – 10% конечная цифра определяется исходя из предназначения и твердости будущей детали. Кроме серы, добавляют так называемый роговой каучук (эбонит), содержащий 20 – 50% серы. На следующем этапе происходит формование заготовок из полученного материала и их нагрев, т.е. вулканизация. Нагрев проводят различными методами. Заготовки помещают в металлические формы или закатывают в ткань. Полученные конструкции укладывают в печь разогретую до 130 – 140 градусов Цельсия. В целях повышения эффективности вулканизации в печи может быть создано избыточное давление. Сформированные заготовки могут быть уложены в автоклав, в котором находиться перегретый водяной пар. Либо их помещают в нагреваемый пресс. По сути, этот метод наиболее распространен на практике. Свойства каучука прошедшего вулканизацию зависят от множества условий. Именно поэтому вулканизацию относят к самым сложным операциям, применяемым в производстве резины. Кроме того, немаловажную роль играет и качество сырья и метод его предварительной обработки. Нельзя забывать и об объеме добавляемой серы, температуры, продолжительность и метод вулканизации. В конце концов, на свойства готового продукта оказывает и наличие примесей разного происхождения. Действительно наличие многих примесей позволяет выполнить правильную вулканизацию. В последние годы в резиновой промышленности стали использовать ускорители. Эти вещества добавленные в каучуковую смесь ускоряют протекающие процессы, снижают энергозатраты, другими словами эти добавки оптимизируют обработку заготовки. При реализации горячей вулканизации на воздухе необходимо присутствие свинцовой окиси, кроме того может потребоваться присутствие свинцовых солей в купе с органическими кислотами или с соединениями которые содержат кислотные гидроокислы. В качестве ускорителей применяют такие вещества как:

• тиурамидсульфид;
• ксантогенаты;
• меркаптобензотиазол.

Вулканизация, проводимая под воздействием водяного пара может существенно сократиться если использовать такие химические вещества, как щелочи: Са(ОН)2, MgO, NaOH, КОН, или соли Na2CО3, Na2CS3. Кроме того, ускорению процессов поспособствуют соли калия. Существуют и органические ускорители, это амина, и целая группа соединений, которые не входят в какую-либо группу. Например, это производные от таких веществ как амины, аммиак и ряд других. На производстве чаще всего применяют дифенилгуанидин, гексаметилентетрамин и многие другие. Не редки случаи, когда для усиления активности ускорителей используют окись цинка. Кроме добавок и ускорителей не последнюю роль играет и окружающая среда. К примеру, наличие атмосферного воздуха создает неблагоприятные условия для проведения вулканизации при стандартном давлении. Кроме воздуха, отрицательное воздействие оказывают угольный ангидрид и азот. Между тем, аммиак или сероводород оказывают положительной воздействие на процесс вулканизации.

Процедура вулканизации придает каучуку новые свойства и модифицирует существующие. В частности, улучшается его эластичность и пр. контролировать процесс вулканизации можно контролировать, постоянно замеряя изменяемые свойства. Как правило, для этого используют определение усилия на разрыв и растяжение на разрыв. Но эти метод контроля не отличаются точностью и его не применяют.

Резина как продукт вулканизации каучука

Техническая резина – это композиционный материал, содержащий в своем составе до 20 компонентов, обеспечивающих различные свойства этого материала. Резину получают путем вулканизации каучука. Как отмечалось выше, в процессе вулканизации происходит образование макромолекул, обеспечивающие эксплуатационные свойства резины, так обеспечивается высокая прочность резины.

Главное отличие резины от множества других материалов тем, что она обладает способностью к эластичным деформациям, которые могут происходить при разных температурах, начиная от комнатной и заканчивая куда более низкими. Резина значительно превышает каучук по ряду характеристик, например, ее отличает эластичность и прочность, стойкость к температурным перепадам, воздействию агрессивных сред и многое другое.

Цемент для вулканизации

Цемент для вулканизации используют для операции самовулканизации, она может начинаться с 18 градусов и для горячей вулканизации до 150 градусов. Этот цемент не включает в свой состав углеводороды. Существует также цемент типа ОТР, используемый для нанесения на шероховатые поверхности внутри шин, а также на Тип Топ RAD- и PN-пластыри серии OTR с увеличенным временем высыхания. Применение такого цемента позволяет достичь длительных сроков эксплуатации восстановленных шин, применяемых на специальной строительной технике с большим пробегом.

Технология горячей вулканизации шин своими руками

Для выполнения горячей вулканизации покрышки или камеры понадобится пресс. Реакция сварки каучука и детали происходит за определенный период времени. Это время зависит от размера ремонтируемого участка. Опыт показывает, что для устранения повреждения глубиной в 1 мм, при соблюдении заданной температуры, потребуется 4 минуты. То есть для ремонта дефекта глубиной в 3 мм, придется затратить 12 минут чистого времени. Подготовительное время в расчет не принимаем. А между тем выведение вулканизационного устройства в режим, в заисимости от модели может занять порядка 1 часа. Температура, необходимая для проведения горячей вулканизации лежит в пределах от 140 до 150 градусов Цельсия. Для достижения такой температуры нет необходимости в использовании промышленного оборудования. Для самостоятельного ремонта шин вполне допустимо применение домашних электробытовых приборов, к примеру, утюга. Устранение дефектов автомобильной покрышки или камеры при помощи устройства для вулканизации – это довольно трудоемкая операция. У него существует множество тонкостей и деталей, и поэтому рассмотрим основные этапы ремонта.

1. Для обеспечения доступа к месту повреждения необходимо покрышку снять с колеса.
2. Зачистить рядом с местом повреждения резину. Ее поверхность должна стать шероховатой.
3. С применением сжатого воздуха обдуть обработанное место. Корд, появившийся наружу необходимо удалить, его можно откусить кусачками. Резина должна быть обработана специальным составом для обезжиривания. Обработка должна быть проведена с двух сторон, снаружи и изнутри.
4. С внутренней стороны, на место повреждения должна быть уложена заранее подготовленная в размер заплатка. Укладку начинают со стороны борта покрышки в сторону центра.
5. С наружной стороны на место повреждения необходимо положить куски сырой резины, нарезанные на кусочки по 10 – 15 мм, предварительно их необходимо прогреть на плите.
6. Уложенный каучук надо прижать и разровнять по поверхности шины. При этом надо следить за тем, что бы слой сырой резины был выше рабочей поверхности камеры на 3 – 5 мм.
7. Через несколько минут, с использование УШМ (угловая шлифмашина), необходимо снять слой наложенной сырой резины. В том случае, если оголенная поверхность рыхлая, то есть в ней присутствует воздух, всю нанесенную резину требуется убрать и операцию нанесения каучука повторить. Если в ремонтном слое нет воздуха, то есть, поверхность ровная и не содержит пор, ремонтируемую деталь, можно отправлять под разогретый до указанной выше температуры.
8. Для точного расположения шины на прессе имеет смысл пометить центр дефектного места мелом. Для предотвращения прилипания нагретых пластин к резине, между ними надо проложить плотную бумагу.

Вулканизатор своими руками

Любое устройство для горячей вулканизации должно содержать два компонента:

• нагревательный элемент;
• пресс.

Для самостоятельного изготовления вулканизатора могут потребоваться:

• утюг;
• электрическая плитка;
• поршень от ДВС.

Вулканизатор, который изготовлен своими руками, необходимо оснастить его регулятором, который сможет его выключить по достижении рабочей температуры (140-150 градусов Цельсия). Для эффективного прижима можно использовать обыкновенную струбцину.

Какой процесс называют вулканизацией каучука какие продукты

Хроника появления каучука в странах Европы каучука началась тогда, когда Колумб в 1493 году привез с нового континента диковинные сокровища. Среди них оказался удивительно прыгучий мяч, который сделали местные туземцы из млечного сока дерева гевеи. Этот сок индейцы называли «каучу» (от «кау» — дерево, «чу» — слезы, плакать) и использовали в ритуальных обрядах. Название закрепилось и при испанском королевском дворе. Однако в Европе о существовании необычного материала забыли вплоть до 18 века.

Всеобщий интерес к каучуку возник лишь после того как французский мореплаватель Ш. Кондамин в 1738 году представил ученым из Парижской академии наук некий упругий материал, образцы изделий из него, его описание и методы добычи. Эти вещи Ш. Кондамин привез из экспедиции по Южной Америке. Там туземцы делали различные предметы обихода из смолы особых деревьев. Такой материал получил название «резина», от лат. resina – «смола». Именно с этих пор и начался поиск способов применения этого вещества.

Ценность каучука

Сегодня наиболее массовое применение каучук получил в производстве резины. Современная промышленность изготавливает различные виды для автомобильных, авиационных, велосипедных покрышек. Ее используют при изготовлении всевозможных уплотнителей для разъемных элементов в гидравлических, пневматических и вакуумных устройствах.

Продукт, полученный в процессе вулканизации каучука серой и другими химическими элементами, используют для электроизоляции, в производстве медицинских и лабораторных приборов и приспособлений. Кроме того, различные каучуки применяются для изготовления конвейерных лент, работающих под большими нагрузками, антикоррозийных покрытий котлов и труб, различных видов клея и тонкостенных высокопрочных мелких изделий. Синтезирование искусственного каучука дало возможность создать некоторые виды твердого ракетного топлива, где этот материал играет роль горючего.

Виды вулканизации

Чаще всего общеупотребимые каучуки (бутадиен-стирольный, бутадиеновый и натуральный) вулканизируют в сочетании с серой, нагревая смесь до 140-160°С. Этот процесс называется серной вулканизацией. В образовании межмолекулярных поперечных связей участвуют атомы серы. При добавлении в смесь с каучуком до 5% серы производят мягкий вулканизат, используемый для изготовления автомобильных камер, покрышек, резиновых трубок, мячей и т.п.

Когда присоединяется более 30% серы, то получается довольно жесткий, малоэластичный эбонит. В качестве ускорителей в этом процессе используют тиурам, каптакс и др., полноту действия которых обеспечивает добавление активаторов, состоящих из окислов металлов, как правило, цинка.

Еще возможна радиационная вулканизация. Ее проводят посредством ионизирующей радиации, применяя потоки электронов, излучаемых радиоактивным кобальтом. Такой процесс без использования серы способствует получению эластомеров, наделенных особой стойкостью к химическому и термическому воздействию. Для производства специальных видов резин добавляют органические перекиси, синтетические смолы и другие соединения при тех же параметрах процесса, что и в случае добавление серы.

В промышленных масштабах вулканизируемый состав, помещенный в форму, нагревают при повышенном давлении. Для этого формы помещают между нагретыми плитами гидропресса. При изготовлении неформовых изделий смесь засыпают в автоклавы, котлы или индивидуальные вулканизаторы. Нагревание резины для вулканизации в этом оборудовании проводится при помощи воздуха, пара, нагретой воды или высокочастотного электрического тока.

Крупнейшими потребителями резинотехнической продукции на протяжении многих лет остаются предприятия автомобильного и сельскохозяйственного машиностроения. Степень насыщенности их продукции изделиями из резины служит показателем высокой надежности и комфорта. Кроме того, детали из эластомеров часто используют при производстве монтажа сантехники, изготовлении обуви, канцелярских и детских товаров.

Что такое вулканизация каучука и что она дает?

Технологический процесс вулканизации подразумевает смешение каучука, серы и других веществ в необходимых пропорциях. Их подвергают тепловой обработке. При нагревании каучука с агентом серы молекулы этого вещества скрепляются друг с другом серными связями. Некоторые их группы образуют единую трехмерную пространственную сетку.

В состав каучука входит большое количество углеводорода полиизопрена (C5H8)n, белков, аминокислот, жирных кислот, соли некоторых металлов и другие примеси.

В молекуле природного каучука может присутствовать до 40 тысяч элементарных звеньев, он не растворяется в воде, но прекрасно расщепляется в органических растворителях. Однако если каучук способен практически полностью раствориться в бензине, то резина в нем лишь разбухнет.

Вулканизация этого материала способствует снижению пластических показателей резины, оптимизирует степень ее набухания и растворимость при непосредственном контакте с органическими растворителями.

Процесс вулканизации каучука обеспечивает полученный материал более прочными свойствами. Резина, изготовленная по такой технологии, способна сохранять эластичность в широком диапазоне температур. В то же время нарушения технологического процесса в виде увеличения добавления серы приводят к появлению твердости материала и утрате эластичных способностей. В результате получается совсем другое вещество, которое называют эбонитом. До появления современных видов пластмасс эбонит считался одним из лучших изолирующих материалов.

Практическое применение вулканизации

Слово «вулканизация» многим из нас известно с детства: мы слышали его всякий раз, когда обращались к взрослым за помощью, проколов велосипедную шину. Вскочив на отремонтированный велосипед, мы улетали по своим детским делам, недолго поудивлявшись, какое отношение ремонт велика имеет к вулканам. Как оказывается, имеет!
Слово «вулканизация», как и сказано в Энциклопедии, означает «превращение каучука в резину». Процесс осуществляется при помощи т.н. вулканизирующих агентов, веществ, способствующих этому превращению. В качестве таких агентов используют серу, оксиды металлов и другие вещества вместе с ускорителями вулканизации.

Сами по себе каучук, резина и их взаимные превращения, мало кого волнуют, кроме специалистов. Нас сейчас интересует практическое применение этого метода. А точнее, один его аспект: ремонт автомобильных покрышек.

Альтернативные методики

Тем не менее наука, как известно, не стоит на месте. Сегодня известны и другие вулканизирующие агенты, однако сера до сих пор остается наиболее приоритетной. Для ускорения вулканизации каучука используется 2-меркаптобензтиазол и кое-какие его производные. В качестве альтернативных методик проводят ионизирующую радиацию с применением некоторых органических пероксидов.

Обычно при любом виде вулканизации в качестве исходного сырья используют смесь каучука и различных добавок, придающих резине требуемые свойства или улучшающих ее качество. Добавление наполнителей, например, сажи и мела, способствует снижению стоимости полученного материала.

В результате технологического процесса продукт вулканизации каучука приобретает высокую прочность и хорошую эластичность. Именно поэтому в качестве сырья для изготовления резины используют различные виды натуральных и синтетических каучуков.

Свойства материала

От вида примененного реагента во многом зависят эксплуатационные свойства полученной вулканизированной резины и изделий из нее. К таким характеристикам относят устойчивость к пребыванию в агрессивных средах, скорость деформирования при сжатии или повышении температуры, сопротивляемость термоокислительным реакциям.

Возникающие связи необратимо ограничивают подвижность молекул под механическим воздействием, одновременно сохраняя высокую эластичность материала со способностью к пластическим деформациям. Структура и численность этих связей определяется методом вулканизации резины и использованными для нее химическими агентами.

Процесс протекает не монотонно, и отдельные показатели вулканизируемой смеси в своем изменении достигают своего минимума и максимума в разное время. Наиболее подходящее соотношение физико-механических характеристик получаемого эластомера называется оптимумом.

Вулканизируемый состав, помимо каучука и химических агентов, включает ряд дополнительных веществ, способствующих производству резин с заданными эксплуатационными свойствами. По назначению их делят на ускорители (активаторы), наполнители, мягчители (пластификаторы) и противостарители (антиокислители). Ускорители (чаще всего это оксид цинка) облегчают химическое взаимодействие всех ингредиентов резиновой смеси, способствуют сокращению расхода сырья, времени на его переработку, улучшают свойства вулканизаторов.

Наполнители, такие как мел, каолин, сажа, повышают механическую прочность, сопротивление износу, истиранию и другие физические характеристики эластомера. Пополняя объем исходного сырья, они тем самым уменьшают расход каучука и понижают себестоимость получаемого продукта. Мягчители добавляют для повышения технологичности обработки резиновых смесей, снижения их вязкости и увеличения объема наполнителей.

Также пластификаторы способны повышать динамическую выносливость эластомеров, стойкость к истиранию. Стабилизирующие процесс антиокислители вводятся в состав смеси, чтобы предупредить «старение» каучука. Разные комбинации этих веществ применяют при разработке специальных рецептур сырой резины для прогнозирования и корректировки процесса вулканизации.

Перспективы дальнейшего развития

Благодаря развитию технологий производства синтетического каучука производство резины перестало полностью зависеть от натурального материала. Тем не менее современные технологии не вытеснили потенциал природного ресурса. На сегодняшний день доля потребления натурального каучука в производственных целях составляет около 30%.

Уникальные качества природного ресурса обеспечивают незаменимость каучука. Он необходим в производстве крупногабаритных резинотехнических изделий, например, при изготовлении покрышек для спецтехники. Самые известные в мире производители шин используют в своих технологиях смеси натурального и синтетического каучуков. Именно поэтому наибольший процент применения естественного сырья выпадает на шинный сектор промышленности.

Холодная вулканизация

При этом способе вместо термического воздействия для активации бутилового слоя покрышки применяются химические вещества. По сути, если говорить бытовым языком, холодная вулканизация — это склеивание.

ВАЖНО: качество ремонта зависит от предварительной подготовки поверхности покрышки. Её необходимо очистить от грязи и влаги, сделать шероховатой для лучшего схватывания.

Для проведения ремонта шин холодной вулканизацией не требуется громоздкое оборудование, здесь можно обойтись ручным инструментом. Между тем, соблюдение технологии в этом случае не менее важно: любое нарушение процесса приведёт к браку. После ремонта использовать покрышку можно не ранее, чем через сутки (при температуре не ниже +20°С).

Вулканизация

ВУЛКАНИЗАЦИЯ — ВУЛКАНИЗАЦИЯ, превращение каучука в резину, осуществляемое с участием вулканизующих агентов (например, серы, органических пероксидов) или при облучении ионизирующим излучением … Современная энциклопедия

ВУЛКАНИЗАЦИЯ — превращение каучука в резину, осуществляемое с участием т. н. вулканизующих агентов (напр., серы, органических пероксидов, некоторых синтетических смол) или под действием ионизирующей радиации. В результате вулканизации повышаются прочность,… … Большой Энциклопедический словарь

ВУЛКАНИЗАЦИЯ — ВУЛКАНИЗАЦИЯ, химический процесс, разработанный в 1839 г. Чарльзом Гудьиром и служащий для повышения износостойкости и упругости резины путем нагревания серы или ее соединений вместе с натуральной или синтетической резиной. Уже в 1845 г. процесс… … Научно-технический энциклопедический словарь

ВУЛКАНИЗАЦИЯ — ВУЛКАНИЗАЦИЯ, вулканизации, жен. (срн. вулкан) (тех.). Обработка каучука путем нагревания его с серой для придания эластичности и твердости. Толковый словарь Ушакова. Д.Н. Ушаков. 1935 1940 … Толковый словарь Ушакова

ВУЛКАНИЗАЦИЯ — ВУЛКАНИЗАЦИЯ, и, жен. (спец.). Технологический процесс превращения каучука в резину. | прил. вулканизационный, ая, ое. Толковый словарь Ожегова. С.И. Ожегов, Н.Ю. Шведова. 1949 1992 … Толковый словарь Ожегова

ВУЛКАНИЗАЦИЯ — (Vulcanization) процесс превращения тестообразно пластического, становящегося липким при повышенной температуре и хрупким при охлаждении, сырого каучука в упругое эластичное вещество вулканизированный каучук, известный под названием резины.… … Морской словарь

вулканизация — – технический процесс превращения каучука в резину, используется при заклейке камер с использованием сырой резины. EdwART. Словарь автомобильного жаргона, 2009 … Автомобильный словарь

ВУЛКАНИЗАЦИЯ — (от франц. volcani ser разгорячать), процесс, заключающийся в превращении мягких гуттаперчи и каучука в твердое, упругое, рогообразное состояние. В медицине В. широко распространена при изготовлении каучуковых зубных протезов. Процесс В. состоит… … Большая медицинская энциклопедия

вулканизация — — [http://www.eionet.europa.eu/gemet/alphabetic?langcode=en] EN vulcanisation A chemical reaction of sulfur (or other vulcanizing agent) with rubber or plastic to cause cross linking of the polymer chains; it increases strength and… … Справочник технического переводчика

Вулканизация — ВУЛКАНИЗАЦИЯ, превращение каучука в резину, осуществляемое с участием вулканизующих агентов (например, серы, органических пероксидов) или при облучении ионизирующим излучением. … Иллюстрированный энциклопедический словарь

ВУЛКАНИЗАЦИЯ

ВУЛКАНИЗАЦИЯ, технол. процесс, в к-ром пластичный каучук превращается в резину. В результате вулканизации фиксируется форма изделия и оно приобретает необходимые прочность, эластичность, твердость, сопротивление раздиру, усталостную выносливость и др. полезные эксплуатационные св-ва. С хим. точки зрения вулканизация — соединение («сшивание») гибких макромолекул каучука в трехмерную пространств. сетку (т. наз. вулканизационную сетку) редкими поперечными хим. связями. Образование сетки происходит под действием спец. хим. агента или (и) энергетич. фактора, напр. высокой т-ры, ионизирующей радиации. Поперечные связи ограничивают необратимые перемещения макромолекул при мех. нагружении (уменьшают пластич. течение), но не изменяют их способности к высокоэластич. деформации (см. Высокоэластическое состояние). Степень сшивания (густоту сетки поперечных связей) характеризуют равновесными модулями растяжения или сдвига, к-рые определяют при сравнительно небольших деформациях, равновесным набуханием в хорошем р-рителе, а также содержанием макромолекул, оставшихся в сшитом образце вне сетки (зольфракция).

Структура вулканизационной сетки. Механизм вулканизации. Вулканизац. сетка имеет сложное строение. В ней наряду с узлами, в к-рых соединяются две макромолекулы (тетрафункциональные узлы), наблюдаются также полифункциональные узлы (соединение в одном узле неск. макромолекул). Св-ва сеток зависят от концентрации поперечных хим. связей, их распределения и хим. строения, а также от средней мол. массы и ММР вулканизуемого каучука, разветвленности его макромолекул, содержания в сетке зольфракции и др. Оптимальная густота сетки достигается при участии в сшивании всего 1-2% мономерных звеньев макромолекулы. Дефектами сетки м. б. своб. концы макромолекул, не вошедшие в нее, но к ней присоединенные; сшивки, соединяющие участки одной и той же цепи; захлесты или переплетения цепей и т.д.

Поперечные хим. связи — мостики образуются под действием разл. агентов вулканизации и представляют собой фрагменты молекул самого агента. От хим. состава этих мостиков зависят мн. эксплуатац. характеристики резин, напр. сопротивление термоокислит. старению, скорость накопления остаточных деформаций в условиях сжатия при повыш. т-рах, стойкость к действию агрессивных сред. Влияние хим. состава и длины поперечных связей на прочность резин при обычной т-ре надежно не установлено.

Строение сетки вулканизатов, наполненных технич. углеродом (сажей), сложнее, чем ненаполненных, из-за сильного физ и хим. взаимод. каучука с наполнителем. Для таких вулканизатов количеств. связь между параметрами сетчатой структуры и эксплуатац. характеристиками до сих пор не найдена. Однако существуют разнообразные качеств. и полуколичеств. зависимости, к-рые широко используют для разработки рецептур резин и прогнозирования их поведения при вулканизации.

На практике, чтобы обеспечить высокую производительность оборудования, стремятся к миним. продолжительности вулканизации, но в условиях, обеспечивающих эффективную переработку смесей и получение резин с наилучшими св-вами. Весь процесс принято подразделять на три периода: 1) индукционный; 2) период формирования сетки; 3) перевулканизация (реверсия). По продолжительности индукц. периода, когда измеримое сшивание не наблюдается, определяют стойкость резиновой смеси к преждевременной вулканизации (подвулканизации). Последняя затрудняет переработку смеси и приводит к ухудшению кач-ва изделий. Этот период особенно важен при вулканизации многослойных изделий, т.к. с увеличением его продолжительности усиливаются слипание отдельных слоев смеси при формировании изделия и совулканизация слоев.

Завершению периода формирования сетки соответствует оптимум вулканизации — время, за к-рое обычно достигается образование вулканизата с наилучшими св-вами. Технически важная характеристика — плато вулканизации, т. е. отрезок времени, в течение к-рого значения измеряемого параметра, близкие к оптимальным, изменяются сравнительно мало. К перевулканизации приводит продолжение нагревания резины после израсходования агента вулканизации. Перевулканизация проявляется в дальнейшем повышении жесткости вулканизата (напр., при вулканизации полибутадиена, сополимеров бутадиена со стиролом или акрилонитрилом) или, наоборот, в его размягчении (при вулканизации полиизопрена, бутил-каучука, этилен-пропиленового каучука). Эти изменения св-в связаны с термической перестройкой вулканизац. сетки, термич. и термоокислит. превращениями макромолекул.

Элементарные р-ции, протекающие при вулканизации, определяются хим. строением каучука и агента вулканизации, а также условиями процесса. Обычно, независимо от характера этих р-ций, различают 4 стадии вулканизации. На первой, охватывающей в основном индукц. период, агент вулканизации переходит в активную форму: в результате его р-ции с ускорителями и активаторами процесса образуется т. наз. действительный агент вулканизации (ДАВ). [Применение сравнительно стабильных компонентов вулканизующей системы обусловлено необходимостью относительно длительного (до одного года) их хранения на резиновых заводах, а также сохранения в течение нек-рого времени пластичности резиновой смеси, поскольку в противном случае исключается возможность формования изделия.]

Собственно сшивание охватывает две стадии: а) активацию макромолекул в результате их р-ции с ДАВ, приводящей к образованию полимерного своб. радикала, полимерного иона или активного промежут. продукта присоединения агента вулканизации к макромолекуле; б) взаимод. двух активированных макромолекул (или активированной и неактивированной) с образованием поперечной связи. На 4-й стадии происходит перестройка «первичных» поперечных связей в термически и химически более устойчивые структуры; при вулканизации каучуков спец. назначения, напр. полисилоксановых или фторкаучуков, этой цели служит отдельная технол. операция — выдержка в воздушных термостатах.

Специфич. особенности рассмотренных р-ций — высоковязкая среда, а также большой избыток каучука по сравнению с кол-вом агента вулканизации (обычно 1-5% от массы каучука). Большинство агентов вулканизации плохо растворимо (твердые в-ва) или плохо совместимо (жидкости) с каучуком; поэтому для равномерного диспергирования агента вулканизации в среде каучука в виде частиц (капель) минимально возможного размера применяют спец. диспергаторы, являющиеся ПАВ для данной системы. Хорошим диспергатором служит, напр., стеарат цинка, к-рый образуется в резиновой смеси при р-ции стеариновой к-ты с ZnO, применяемыми в кач-ве активаторов серной вулканизации. Присутствие полярных группировок в макромолекуле, полярных нерастворимых в-в в резиновой смеси и ряд др. факторов способствует локальному концентрированию даже р-римых в каучуке агентов вулканизации. Вследствие этого р-ции, обусловливающие вулканизацию, идут частично как гомогенные (растворенный ДАВ), а частично как гетерогенные [р-ции на границе раздела каучук — частица (капля) ДАВ]. Полагают, что гетерогенные р-ции приводят к образованию сетки с узким ММР отрезков макромолекул между сшивками, благодаря чему повышаются эластичность, динамич. выносливость и прочность вулканизатов. Статистич. распределение поперечных связей, характерное для гомогенных р-ций, предпочтительнее при получении уплотнит. резин, наиб. важное св-во к-рых — малое накопление остаточных деформаций при сжатии.

Поскольку от доли гетерог. р-ций зависит строение вулканизац. сетки, св-ва вулканизатов определяются не только механизмом хим. р-ций, но и размером и распределением дисперсных частиц агента вулканизации и ДАВ в каучуке, интенсивностью межмол. взаимод. на межфазной границе и др. Влияние этих факторов проявляется при смешении каучука с ингредиентами и переработке резиновой смеси. Поэтому св-ва вулканизата зависят от «предыстории» конкретного образца.

Технология вулканизации. Вулканизующие системы. Большинство резиновых смесей подвергается вулканизации при 130-200 °С в спец. агрегатах (прессы, автоклавы, форматоры-вулканизаторы, солевые ванны, котлы, литьевые машины и др.) с применением разнообразных теплоносителей (перегретый водяной пар, горячий воздух, электрообогрев и др.). Герметики, резиновые покрытия и др. часто вулканизуют ок. 20 °С («холодная» вулканизация).

Круг агентов вулканизации довольно широк, а выбор их определяется хим. строением каучука, условиями эксплуатации изделий и приемлемым технол. способом проведения вулканизации. Для диеновых каучуков (гомо- и сополимеров изопрена или бутадиена) наиб. широко применяют т. наз. серную вулканизацию. Ее используют в произ-ве автомобильных покрышек и камер, мн. видов резиновой обуви, РТИ и др. Мировое потребление серы для вулканизации превышает 100 тыс. т/год (среднее ее содержание в резиновой смеси составляет 1,5% по массе).

Наиб. важные компоненты серной вулканизующей системы — ускорители вулканизации; варьируя их тип и кол-во (при обязательном присутствии активатора вулканизации — смеси ZnO со стеариновой к-той), удается в широких пределах изменять скорость вулканизации, структуру сетки и св-ва резин. Именно хим. строение ускорителя определяет скорость образования и реакц. способность ДАВ. В случае серной вулканизации он представляет собой полисульфидное соединение ускорителя (Уск) типа Уск-S_х-Уск или Уск-S_x-Zn-S_y-Уск. В результате р-ций ДАВ сметиленовыми группами или (и) двойными связями макромолекулы образуются поперечные связи, содержащие один или неск. атомов серы.

В пром-сти в кач-ве ускорителей серной вулканизации наиб. широко (70% общего объема потребления этих ингредиентов) применяют замещенные тиазолы и сульфенамиды. Первые, напр. 2-меркаптобензотиазол, дибензотиазолилдисульфид, обеспечивают широкое плато вулканизации и высокое сопротивление резин термоокислит. старению. Сульфенамиды, напр. N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид (сульфенамид Ц), морфолилтиабензотиазол (сульфенамид М), уменьшают склонность смесей к преждевременной вулканизации, улучшают формуемость смесей и монолитность изделий, задерживают побочные процессы (напр., деструкцию и изомеризацию каучука).

В присут. ускорителей из группы тиурамов, напр. тетра-метилтиурамдисульфида, дипентаметилентиурамтетрасульфида, получают резины с повыш. теплостойкостью. Эти соединения, обеспечивающие высокую скорость серной вулканизации, способны вулканизовать диеновые каучуки и без элементной серы. Еще большее ускорение вулканизации наблюдается при использовании т. наз. ультраускорителей-дитиокарбаматов и ксантогенатов. В присут. первых (диметилдитиокарбамат Zn, диэтилдитиокарбамат диэтиламина) резиновые смеси м. б. вулканизованы в течение короткого времени при 110-125°С. Водорастворимые представители этой группы соединений, напр. диметилдитиокарбамат Na, используют для вулканизации латексных смесей и нек-рых резиновых клеев. Ксантогенаты, напр. бутилксантогенат Zn, применяют гл. обр. в клеевых композициях, вулканизующихся при 20-100°С.

Первые введенные в практику ускорители серной вулканизации — альдегидамины (продукты конденсации анилина с альдегидами) и гуанидины (гл. обр. дифенилгуанидин) — характеризуются замедленным действием. Благодаря этому они удобны при получении эбонитов и массивных изделий. Дифенилгуанидин, кроме того, широко применяют в комбинации с тиазолами для повышения активности последних; разработано большое число двойных систем ускорителей, к-рые обеспечивают более эффективную вулканизацию, чем каждый из них в отдельности.

Для эффективного уменьшения склонности к подвулкани-зации резиновых смесей с серной вулканизующей системой применяют замедлители подвулканизации-N-HH-трозодифениламин, фталевый ангидрид, N-циклогексилтиофталимид. Действие этих ингредиентов сводится к уменьшению скорости р-ций компонентов вулканизующей системы с каучуком или между собой при образовании ДАВ.

С целью получения резин со спец. св-вами в пром-сти расширяется применение таких агентов вулканизации, как орг. пероксиды, алкилфеноло-формальд. смолы, олигоэфиракрилаты и др. непредельные соединения, орг. полигалогенпроизводные, нитрозосоединения и др. Растет также интерес к вулканизации под действием радиац. излучения и других физ. факторов. Пероксидные и радиац. резины отличаются повыш. теплостойкостью и улучшенными диэлектрич. св-вами; резины, вулканизованные алкилфеноло-формальд. смолами,- высокой стойкостью к перегретому пару.

Вулканизация каучуков, содержащих в макромолекуле функц. группы, возможна также с помощью соединений, вступающих с этими группами в хим. р-ции. Так, винилпиридиновые каучуки вулканизуются полигалогенпроизводными, галогенсодержащие каучуки (полихлоропрен, хлорсульфированный полиэтилен, хлорбутилкаучук, фторкаучуки) — диаминами и полиолами, уретановые-диизоцианатами.

===
Исп. литература для статьи «ВУЛКАНИЗАЦИЯ» : Гофманн В., Вулканизация и вулканизующие агенты, пер. с нем., Л., 1968; Блох Г. А., Органические ускорители вулканизации и вулканизирующие системы для эластомеров, Л., 1978; Донцов А. А., Процессы структурирования эластомеров, М., 1978; Догадкин Б. А., Донцов А. А., Шершне в В. А., Химия эластомеров, 2 изд., М., 1981; Донцов А. А., Шершнев В. А., «ЖВХО им. Д. И. Менделеева», 1986, т. 31, № 1. А. А. Донцов.

Страница «ВУЛКАНИЗАЦИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.